湿法炼铜工艺研究

研　究　报　告

２００９　　ＮＯ．３６

科技创新导报

湿法炼铜工艺研究

臧秀进

（中铁资源集团有限公司 北京 100055）

摘 要:本文概要总结了我国湿法炼铜的历史进程,湿法炼铜的工艺,以及湿法炼铜给铜工业带来的影响,详细分析了各种湿法炼铜浸出方法,包括酸浸法、氨浸法、细菌浸出法、加压浸出法以及氯化物浸出和硫酸铁浸出等方法。关键词:湿法炼铜 工艺 浸出中图分类号:TQ1文献标识码:A文章编号:1674-098X(2009)12(c)-0003-02

湿法炼铜是湿法冶金的一种,具有投资省、成本低、对环境污染少、矿产资源利用率高等优点。目前,我国湿法炼铜产量约从低品位硫化铜矿细菌堆浸试验到高海拔地区氧化铜矿浸出试验、高寒地区铜矿浸出电积试验,我国在铜的氧化矿、硫化矿、(2)湿法炼铜由于工艺过程简单,能耗低,因此生产成本低。国外吨铜投资1200美元,生产成本800美元。而火法炼铜吨铜投占总产量的5％,全球电积法铜产量占总产量的20％。湿法炼铜的产量呈逐年递增趋势,以智利为最大的湿法炼铜生产国,年产量达1,116,000t,其次美国为530,640t。

中国由于铜资源的限制,湿法炼铜技术有广阔的前景。我国是个贫铜国家,而且贫矿多、富矿少,难开采、难处理、难运输的多。由于湿法炼铜适应各种矿石,特别是在回收低品位矿石或采铜废石及就地浸出方面发挥重要作用,因此采用湿法炼铜技术从各种氧化矿、低品位铜矿和复杂矿中提取铜有着广阔的前景。目前,我国的湿法炼铜技术还处于发展阶段,生产规模比较小。我国的湿法炼铜技术虽然已取得许多进展,然而与国外相比还有不少差距,因此,应加强研究,加快发展湿法炼铜技术。

1 湿法炼铜技术概述

1.1我国湿法炼铜的历史

湿法炼铜的历史可以追溯到公元前六、七世纪。我国是世界上最早采用湿法冶金提取铜的国家,胆水炼铜法乃是我国的首创,在西汉初期已观察到铜铁置换反应,唐朝已有官办的湿法炼铜场,宋代则技术更为成熟,产量更为可观,已达500t／a,占当时铜总量的15％以上。

然而,湿法炼铜工艺发展很慢。具有工业规模的湿法炼铜,我国始于上世纪60年代初,但由于技术或经济方面的各种原因多家湿法炼铜厂被迫关闭。随着化学工业的发展出现了有机萃取剂,可以有效地从贫铜溶液中萃取铜。自1968年美国亚利桑那州兰鸟矿建成了世界上第一个工业规模的浸出—萃取—电积工厂后,浸出—萃取—电积法不断发展完善,目前全世界采用此工艺生产的铜量已超过200万t／a,占全球矿产铜量的20％。

我国第一家浸出一萃取一电积厂是于1983年建成投产的海南石碌铁矿家属工厂,在该厂成功地开发了浅池式混合澄清器,此后这项技术在我国得到广泛推广应用。20世纪80年代中期兴建的中原黄金冶炼厂,原设计含铜浸出液用铁屑置换产出海绵铜,1994年起采用萃取一电积替代铁屑置换,生产规模不断扩大,取得了很好的经济效益。据统计全国约有200座小型浸出一萃取一电积铜厂。

工艺研究方面,从高碱性脉石铜矿氨浸试验到难选低品位铜矿地下溶浸试验,

低品位原矿、高品位精矿、脉石高碱性或高资2000美元,生产成本1400美元。国内德兴酸性、地处高海拔或高寒地区,用氨进行常铜矿L—SX—EW工厂1999年一2000年吨铜压和加压浸出,用硫酸或微生物进行堆浸、直接成本9600元。

槽浸、搅拌、制粒浸、就地浸出等工艺进行(3)没有环境污染问题。上世纪70年代,湿法炼铜方面,均取得了一定程度的试验迫于火法炼铜排出的烟尘和SO2对环境造研究成果。

成污染带来的压力,湿法炼铜工艺有了飞1.2湿法炼铜的浸出—萃取—电积工艺

速发展。由于硫化矿加压浸出时硫可以S的湿法冶金泛指在水相中引起化学的或形式产出,没有SO2烟气排放,从而避免了生物化学的变化,将有价金属浸出,再经分硫酸过剩问题。就地浸出技术不需要把矿离、提纯得到纯金属的工艺过程。湿法炼铜石开采出来,不破坏植被和生态,从而保护是湿法冶金的一种,该工艺包括四个主要了环境。

步骤:硫酸介质中溶解铜——浸出;采用一(4)产品的可利用性高。阴极铜产品质种萃取剂把铜萃入有机相——萃取;用硫酸量高,可以达到99.999％。这是由于溶剂萃溶液把铜反萃入水相——反萃;反萃液即电取技术对铜的选择性很好,再加上采用了解液用电积法沉积铜——电积。

Pb-Ca-Sn合金阳极以及在电解液中加Co2+铜的浸出方式有堆浸、就地浸出、槽等措施,有效地防止了铅阳极的腐蚀,保证浸、搅拌浸出和加压浸出等多种形式。最初了阴极产品的质量。此外,湿法炼铜除从精堆浸主要用于处理氧化矿和废石,氧化矿矿中回收铜、金、银、硫等熔炼法能回收的的堆浸在上世纪80年代掀起过高潮,陆续元素外,还可回收铁、锌、铅、铋、镍、钴、钼建成了几十个小厂。按处理的物料,堆浸又等有价元素。

可分为废石堆浸、尾矿堆浸和矿石堆浸。新　　

发展的堆浸方式有:硫酸熟化薄层堆浸法2 湿法炼铜浸出方法比较

和制粒浸出。就地浸出又称为地下浸出或湿法炼铜可用于处理各种铜矿。在铜化学采矿,是将溶浸剂通过钻孔注入天然矿床的氧化矿中,常见的氧化铜矿物,有孔埋藏条件下的矿体中,有选择性地浸出有雀石、硅孔雀石类矿物、赤铜矿、黑铜矿、铜用成分铜,并将含铜的溶液,通过抽液钻孔的矾类矿物、自然铜等。然而,多数铜矿石抽到地面后输送到萃取电积厂处理的方以硫化物形式存在,例如:黄铜矿、硫砷铜法。可以对未开发的矿床进行就地浸出,也矿、斑铜矿、辉铜矿、铜兰等,并与铁、锌、可对矿山陷落区矿体进行就地浸出。

铅、镍、镉及若干稀贵金属共生。下面分别用于萃取的主要设备有三种:混合—澄从氧化铜矿和硫化铜矿两方面阐述湿法炼清萃取器、萃取塔、离心萃取器。铜的萃取铜的浸出方法。工厂绝大多数采用混合—澄清萃取器。目2.1氧化铜矿的浸出

前常用的萃取剂可从含铜1g／L的溶液经氧化铜矿的矿物有100多种，当用硫酸二级萃取,一级反萃使溶液含铜达到40%～浸出时均可浸出来。槽浸适合处理高品位50g/L,能满足电积的要求。

的氧化矿，浸出周期较短，浸出液含铜高电积是从富铜溶液中生产出高质量的时，可直接送电积。早期应用较多的一种方阴极铜并将电解后液返回萃取工段作为反式是在浸出槽中以50g／L～100g／LH萃剂的关键部分。为降低阳极腐蚀带来的2SO4浸出品位1％～2％的氧化矿（-1cm），目前铅污染,Pb—Ca—Sn合金阳极使用铜电积,已很少采用这种槽浸方式。氧化铜矿的浸同时电解过程为保证电流不被中断,加入出也可采用搅拌浸出方式，有空气搅拌和适量的硫酸钴也能降低阳极板腐蚀。机械搅拌两种方式。通常是在装有搅拌浸1.3湿法炼铜给铜工业带来的影响

出装置的浸出槽中用50g／L～100g／L的(1)可以处理低品位铜矿。湿法炼铜主H要适用于铜的氧化矿,具有较高的回收效2SO4浸出细粒(-75μm左右)氧化矿。搅拌浸出要求矿石品位较高，或经过预先富集，果,由于生物技术的引入,目前已逐步向低对于硫化矿可采用细菌浸出或预先进行氧品位硫化铜矿方面发展。过去认为无法处化焙烧。

理的表外矿、废石、尾矿等均可作为铜资源堆浸用于难选氧化矿、低铜表外矿、废被重新利用,含铜0．04％～0．07％就可利矿石的浸出，即将矿石堆成堆后在其表面用,大大扩大了铜资源的利用范围。

喷洒浸出剂，当浸出剂渗过矿堆时铜被溶

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称Kennecott法,硝酸具有强氧化性,以300g／L 硫酸和71 g／L硝酸的混酸作为浸出剂,在65℃反应1.5h,铜的浸出率95.5l％～98％。硫酸一软锰矿法是以软锰矿为氧化剂对辉铜矿进行酸化浸取联产硫酸铜和硫酸锰的方法,在80～90℃的温度反应2h,铜的浸出率大约为90％。硫酸—氧气(或空气)法将铜矿粉碎后用硫酸预处理,在堆放中自然氧化或在反应槽内通氧氧化。低品位出流到集液池。浸出一定周期后，再在上面用新矿筑堆，反复进行堆浸。新发展的堆浸方式有硫酸熟化薄层堆浸法，优点是酸耗低，浸出周期短，占地面积小。它主要包括两个步骤：一是用浓硫酸熟化细碎的氧化铜矿或氧化——硫化混合矿；二是用稀硫酸溶液进行薄层堆浸。就地浸出是对破碎深堆的低品位大型铜矿床，以及矿山陷落区矿体，采用将浸出剂注入氧化铜矿体，溶解生物菌溶浸硫化矿物的过程中既有生物酶参与的直接氧化过程,还有若干种铁细菌能在中性或弱酸性条件下将二价铁氧化成三价铁,之后Fe3+再对硫化物进行氧化的过程,总之是一个非常复杂的生物化学过程。用于铜的浸出的生物菌中用得最多的是T．f杆菌,这种生物菌具有好氧、嗜酸的特点,以氨态氮、磷酸盐、硫酸盐、钾、钙、镁等无机物为养料,从空气中摄取碳和氧。矿床中有价金属的浸出办法。　除此之外,还有嗜硫氧化杆菌、氧化硫硫杆2.2硫化铜矿的浸出

菌、氧化亚铁硫杆菌、布赖尔利叶硫杆菌近年来,氧化铜矿的湿法炼铜技术已等。对不同的微生物应该选择合适的生长经取得了很大的进展,人们不免错误地认介质,以增强化硫化铜矿物的微生物浸出为湿法炼铜只适于处理氧化铜矿,但随着过程。对生长在含有亚铁离子、硫代硫酸生物堆浸技术、生物搅拌浸出技术和加压盐、硫、经蛋白酶K处理的硫等不同条件下技术的发展和工业化,这种观念正在改变。的氧化亚铁硫杆菌的电泳流动性测定结果在各种铜矿物中硫化铜矿物大约占90％,表示:硫生长的细胞浸出黄铜矿时,不存在而硫化铜矿物中,黄铜矿又是最主要的铜用亚铁离子、硫代硫酸盐等液体介质细胞资源。因此,以黄铜矿为主要成份的复杂铜浸出时的那个初始滞后周期,因而,硫生长矿或铜精矿已成为湿法冶金挑战的目标。的细胞比亚铁离子、硫代硫酸盐等液体介以下介绍几种常见的硫化铜矿的浸出方质生长的细胞能更好地进行硫化铜矿物的法。

微生物浸出过程。

2.2.1氨浸法

生物菌浸铜的效果与生物菌的数量、利用氨与铜可生成稳定的铜氨络离子分布有密切关系。温度是细菌生长的重要[Cu(NH2+3)4]的性质实现选择性浸出,同时条件之一。若能充分地满足生物菌的生存被浸出的还有Ag、Zn等。Arbiter氨浸法的条件,它呈几何级数迅速增加个体数量,浸工艺过程是在常压中温(65～85℃)下用氨出效果就好。浸出的适宜温度为25～55℃,和氧对硫化铜精矿进行碱性浸出,使铜呈也有文献认为最佳温度为28～35℃。温度Cu(NH3)4SO4溶解,再利用萃取、电积回收过低或过高都会使细菌失去活性。细菌的铜,浸出渣用萃取残液洗涤后,用浮选法回分布与空气及营养液的分布有关,与床层收有价金属。Escondida氨浸法用氨水一硫密度分布有关。一般以低压鼓风为供氧方酸铵溶液和空气来浸出辉铜矿精矿中的亚式。干床部分自然无菌生存,一般浸出周期铜。约有一半的铜被浸出,同时硫基本上被较长,长达数月甚至1年,且浸出率较低。

浸出。浸出在常压下进行,并且不需要氧2.2.3加压氧化浸出

气。烟伟在氧压为2.0MPa下的氨浸,铜的加压浸出方法是从含铜的镍、钴硫化浸出率为98％。

矿及镍冰铜中回收有价金属的湿法冶金技2.2.2细菌浸出法

术。现在铜精矿的加压浸出技术又分为三生物湿法冶金技术是一种微生物方种,第一种是在110℃～115℃范围内的的法,包括生物氧化法和细菌浸出法(生物浸低温浸出,铜的硫化矿中的硫转化为单质出法)两种。生物氧化法是一种由微生物引硫;第二种是130℃ ～150℃的中温浸出,通起的氧化过程,有价金属在此过程中留在过提高温度和添加一些氯化物来提高黄铜固相而富集,而浸出液则可弃去,现在已应矿溶解;第三种是200℃～220℃的高温浸用于金的选矿和煤的脱硫过程中。生物浸出,此时黄铜矿浸出很快,硫化矿物在高压出法是利用某些微生物的代谢作用把金属下被氧气完全氧化,铜被浸出以硫酸铜的从固体矿物中提取到溶液中,今天已经应形式转入溶液中。

用到铜、镍、钴、锌和铀矿的处理以实现工2.2.4其它化学氧化浸出法业化。生物菌浸铜就是利用微生物增强矿如氯化物浸出、硫酸铁浸出以及各种物矿石中特别是硫化矿中的金属的溶解能改进的酸浸方法。

力,使之更适合于溶解在酸性水溶液中,它Clear法分为两步浸铜:先用热CuCl2在适用于低品位矿石、废石和难处理矿石的常压下浸铜,随后用FeCl3在高压釜中浸铜,开发利用。生物湿法冶金技术以投资省、生对氧化物电沉积可生产粗铜粉末,该法由产成本低、环境友好和操作简便为特征,在于浸出的CuCl2溶解度较低而降低铜的回贱金属和贵金属回收中都获得了全球性应收率。Inlec法是在强氯化钠溶液中使用了用。生物菌浸铜具有成本低、污染少的特氯化铜和卤素化合物的浸出介质,在隔膜点。智利是世界产铜第一大国,近年来培养电解槽中,铜呈树枝状沉积在阴极上。浸出了一种能耐60～75℃的高耐热细菌用于黄于逆流体系内,在80～85℃常压下进行。氯铜矿提铜。澳大利亚的Confine Riotinto联化物法的缺点是腐蚀严重,副产物FeCl2附合锌公司从1965年开始用细菌堆浸法从加价值低。NenaTech硫酸高铁浸出工艺Rum Jungle铜矿的废石堆中回收铜。该地中,硫被转化为硫酸盐,须对产生的酸进行常年平均气温32℃,有利于细菌生长,因此处理。常压条件下,硫酸铁浸出温度80℃,先用生物菌浸出硫化矿中的铜,再用产生同时要求现场制氧以保证足够的三价铁的酸性液浸出氧化矿的铜。量,缩短浸出时间。浓硫酸—硝酸氧化法也

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硫化矿石宜采用空气—硫酸一生物菌浸出。

　　

3 结语

火法炼铜技术在炼铜工业中一直处于

支配地位,然而随着铜矿的大量开采,富矿越来越少,能满足火法炼铜要求的精矿来源越来越少,这就阻碍了火法炼铜的发展。并且,随着人们环境保护意识的增强,传统的火法炼铜逐渐暴露出来的生产成本高和SO2对环境的污染等问题,使湿法炼铜近20年来获得了长足发展。本文概要总结了我国湿法炼铜的历史进程,湿法炼铜的工艺,以及湿法炼铜给铜工业带来的影响,详细分析了各种湿法炼铜浸出方法,包括酸浸法、氨浸法、细菌浸出法、加压浸出法以及氯化物浸出和硫酸铁浸出等方法。

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