间硝基苯甲醛的合成工艺研究

第３７卷第４期２００７年８月

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精细化工中间体

ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ

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Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．４Ａｕｇ２００７

间硝基苯甲醛的合成工艺研究

刁春莉，程广斌，吕春绪

（南京理工大学化工学院，南京２１００９４）摘

要：以间硝基甲苯为原料，以ＡＩＢＮ（偶氮二异丁腈）为催化剂合成间硝基苯甲醛。在ｎ（间硝基甲苯）∶ｎ（氯溴酸）∶ｎ（双氧水）＝１∶３∶３，溴化温度６５～７５℃，溴化时间８～９ｈ，氧化水解时间在８ｈ的优化条件下，产品收率３０．４％，纯度９９．２％。

关键词：间硝基甲苯；间硝基苯甲醛；催化溴化；氧化水解中图分类号：ＴＱ２４４．１

文献标识码：Ａ

文章编号：１００９－９２１２（２００７）０４－００４１－０３

ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＳｙｔｈｅｓｉｓｏｆ３－ＮｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅＤＩＡＯＣｈｕｎ－ｌｉ，ＣＨＥＮＧＧｕａｎｇ－ｂｉｎ，ＬＵＣｈｕｎ－ｘｕ

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９４，Ｎａｎｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：３－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ３－ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅｕｓｉｎｇＡＩＢＮａｓｃａｔａｌｙｓｔｔｈｒｏｕｇｈｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒａｔｉｏｎａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｐｕｒｉｔｙｏｆ３－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓ３０．４％ａｎｄ９９．２％ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｎ（３－ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）∶ｎ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｒｏｍｉｄｅ）∶ｎ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）ｗａｓ１∶３∶３，ｔｈｅｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｉｏｎｗａｓ６５～７５℃，ｔｈｅｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ８～９ｈ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ８ｈ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：３－ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ；３－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ１

前

言

间硝基苯甲醛的合成路线如下：

有机合成的中间体，其工业应用广泛，需求量大。目前，工业上合成间硝基苯甲醛主要有两种方法：硝酸钠法和硝酸法［１］。这两种方法都是苯甲醛的直接硝化，只是硝化试剂分别为硝酸钠和硝酸，都是在浓硫酸存在下低温硝化，粗产品用乙醇重结晶，除去副产品。这两种方法的异构体少，收率高，产品纯度好；但是由于使用硝硫混酸进行硝化，产生大量的废酸，污染大，不适宜环保。同时，由于采用苯甲醛为原料，制备成本高。笔者参考邻硝基苯甲醛的合成方法提出了以间硝基甲苯为原料来合成间硝基苯甲醛。此路线不仅降低原料的成本，也解决了老方法中的废酸污染问题，同时水解氧化过程采用“一锅煮”的方法，避免了中间产物的分离过程，减少了中间产物的分离损失，提高了终产物的收率，增加了设备的利用率。

２２．１

作者简介：刁春莉（１９８１－），女，江苏徐州人，硕士研究生，研究方向：精细化工中间体的合成。（Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｉａｏｘｕｅ０４０８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ）联系人：收稿日期：

程广斌（１９６７－），男，副教授，博士，研究方向：主要从事精细化工产品的绿色合成化学和工艺学方面的研究。

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染料及中间体

间硝基苯甲醛可用作染料、表面活性剂、医药等

２．２仪器与试剂

仪器：Ａｇｉｌｅｎｔ６８２０气相色谱仪（柱温为１００～

２５０℃，升温速度为１０℃／ｍｉｎ）、ＯＶ－１０１毛细管柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ）、ＦＩＤ检测器。

试剂：间硝基甲苯（工业品）、氢溴酸、双氧水、二甲基亚砜、四氯化碳（以上试剂均为ＡＲ）；聚乙二醇、偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）（以上试剂均为ＣＰ）。

２．３２．３．１

实验步骤

间硝基溴苄的制备（溴化反应）

在装有回流冷凝管、温度计、磁力搅拌的２５０ｍＬ

的四口圆底烧瓶中依次加入１３．２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）的间硝基甲苯、氢溴酸（０．３ｍｏｌ，４０％，ｍ／ｍ）、四氯化碳６０ｍＬ，升温至４０℃，加入适量催化剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）［２］，温度升至５５℃时，用滴液漏斗缓慢滴加双氧水（０．３ｍｏｌ），２～３ｈ

滴加完毕。其间保持最高温

实验部分合成路线

２００７－０６－１８

４２精细化工中间体第３７卷

度ｔ≤６５℃（当温度开始下降时补加双氧水）。用分液漏斗分去水层，旋转蒸发仪除去四氯化碳，得溴代产物［３］。

率很低，是因为低温下催化剂ＡＩＢＮ的活性低。随着溴化温度的升高目标产物也收率也增加，当温度在

６５～７５℃时收率基本稳定。所以适宜的溴化温度为

水解氧化

２．３．２６５～７５℃。

表２

溴化温度的影响

把溴代物放入四口烧瓶中开动磁力搅拌并油浴加热到１００℃，加入预先配置好的３０％的碳酸钠溶液，滴加二甲亚砜（ＤＭＳＯ）１５ｍＬ，滴加完毕保温反应

Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ＮＯ．１２３４５６

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃

４７±２５２±２５７±２２６２±６７±２２７２±

ｐｕｒｉｔｙ／％９５．３９５．２９５．６９５．２９５．２９５．２

ｙｉｅｌｄ／％８．４１３．２１３．１２０．７２１．１２０．１

８ｈ［３］。停止反应，冷却析出晶体，抽滤得干燥的粗品。将粗品用乙醚溶解，弱酸洗涤至ｐＨ＝７左右，再水洗一次，得淡黄色液体，无水硫酸镁干燥２ｈ，减压蒸除溶剂，室温真空干燥得黄色固体，将黄色的间硝基苯甲醛经水蒸气蒸馏可得到白色的纯品。ｍ．ｐ．

［４］

５７．４℃～５９℃；ＩＲ（ＫＢｒ压片，ｖ／ｃｍ－１）：Ｃ＝Ｃ（１４４６，１４７０），Ｃ－Ｈ（３０６８），Ｃ－Ｈ（８２１），ＣＨＯ（２８７６），Ｃ＝Ｏ（１７０９），ＮＯ２（１３４９，１５８２）；

Ｏ

１

ＨＮＭＲ３．３溴化催化剂对目标产物纯度和收率的影响按照２．３．１所示的方法进行反应，结果列表３。

（３００Ｈｚ，ＣＤ３ＣＣＤ３），δ：１０．２６（１Ｈ，ｄ，ＣＨＯ）８．７３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．５４￣８．５７（１Ｈ，ｍ，ＨＡｒ），８．３８￣

反应条件：ｎ（间硝基甲苯）∶ｎ（双氧水）∶ｎ（氢溴酸）＝

３∶３，四氯化碳６０ｍＬ，氢溴酸０．３ｍｏｌ，双氧水１∶

０．３ｍｏｌ，溴化时间８ｈ，溴化温度６５～７５℃。

表３

不同催化剂及其用量的影响

８．４１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３６￣７．９８（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。３３．１

结果与讨论［５￣８］

溴化时间对目标产物纯度和收率的影响溴化反应时间对反应的影响列于表１。反应条件：

Ｔａｂｌｅ３ＮＯ．１２３４

ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｄｏｓａｇｅｃａｔａｌｙｓｔＡＩＢＮＡＩＢＮＢＰＯａＢＰＯ

ｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ／ｇ０．４１１．３７０．４１１．３７

ｙｉｅｌｄ／％２０．４２０．３１４．１１４．３

ｎ（间硝基甲苯）∶ｎ（双氧水）∶ｎ（氢溴酸）＝１∶３∶３，四氯化碳６０ｍＬ，间硝基甲苯０．１ｍｏｌ，氢溴酸０．３ｍｏｌ，双氧水０．３ｍｏｌ，温度６５℃，催化剂ＡＩＢＮ０．４ｇ。

表１

溴化反应时间的影响

Ｔａｂｌｅ１

ＮＯ．１２３４５

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ

ｐｕｒｉｔｙ／％９５．１９５．１９６．４９６．３９６．０

ｙｉｅｌｄ／％１４．１１６．６２０．１２０．２２０．１

ａ：ＢＰＯ：ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ．

ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｈ

４６８９１０

表３表明：当使用相同质量的催化剂时，ＡＩＢＮ的催化效果相对好些，收率也较高。笔者延长反应时间至１２ｈ从气相色谱上可以得出不同催化剂的用量对反应已无影响，四组实验中产物的收率基本相同。

３．４ＡＩＢＮ催化下溴代试剂及其用量对目标产物纯度

从表中可看出，目标产物的收率随着溴化时间的增加而增加，当溴化时间大于等于８ｈ时，收率基本稳定。选定溴化时间以８～９ｈ为佳。

和收率的影响

按照２．３．１所示的方法进行反应，结果列表４。反应条件：ｎ（间硝基甲苯）∶ｎ（双氧水）∶ｎ（氢溴酸）＝

３．２溴化温度对目标产物纯度和收率的影响溴化反应温度对反应的影响列于表２。反应条件：

１∶３∶３，四氯化碳６０ｍＬ，溴化时间８ｈ，溴化温度６５～７５℃，间硝基甲苯０．１ｍｏｌ，催化剂ＡＩＢＮ０．４ｇ。

表４表明：相同的溴代试剂随着用量的增加，目标产物的收率也增加，相同量的氢溴酸，ＮＢＳ（氢溴代丁二酰亚胺），氢溴酸为溴代试剂时的目标产物的收率较高。考虑原料的价格和收率选择氢溴酸有利于节约成本。

ｎ（间硝基甲苯）∶ｎ（双氧水）∶ｎ（氢溴酸）＝１∶３∶３，四氯化碳６０ｍＬ，间硝基甲苯０．１ｍｏｌ，氢溴酸０．３ｍｏｌ，双氧水０．３ｍｏｌ，催化剂ＡＩＢＮ０．４ｇ，反应时间８ｈ。

表２结果表明：在其它条件不变的条件下，溴化温度对整个反应有显著的影响，低温下目标产物的收

第４期刁春莉，等：间硝基苯甲醛的合成工艺研究４３

表４ＡＩＢＮ催化下溴代试剂及其用量对反应的影响Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｇｅｎｔｏｆｂｒａｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｄｏｓａｇｅ

ｄｏｓａｇｅｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔａ

０．１０．２０．３０．１０．１５０．２

ｐｕｒｉｔｙ／％９５．２９５．５９５．２９５．６９５．１９５．２

ｙｉｅｌｄｏｆｏｂｊｅｃｔｐｒｏｄｕｃｔ／％１６．１１８．４２０．２１０．５１３．３１３．５

高，随着温度的升高目标产物的收率逐渐提高，但是碳酸钠溶液使反应体系的温度很难再提高。

Ｔａｂｌｅ４ＮＯ．１２３４５６

ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔＨＢｒＨＢｒＨＢｒＮＢＳＮＢＳＮＢＳ

表６碳酸钠浓度对水解反应的影响

Ｔａｂｌｅ６ＮＯ．１２３４

ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２ＣＯ３

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２ＣＯ３／％

１５２０２５３０

ｙｉｅｌｄ／％１２．１１３．５２７．２３０．４

综合单因素实验，结合工业生产实际以及原料价格目前得到的优惠溴化条件为：温度６５￣７５℃，时间为８￣９ｈ，反应物料比为：ｎ（间硝基甲苯）∶ｎ（氢溴酸）∶ｎ（过氧化氢）＝１∶３∶３，催化剂为ＡＩＢＮ。

４结论

１）以间硝基甲苯为原料通过溴代水解氧化合成间硝基苯甲醛优惠条件为：ｎ（间硝基甲苯）∶ｎ（氢溴酸）∶ｎ（过氧化氢）＝１∶３∶３，溴化温度６５～７５℃，溴化时间８～９ｈ，氧化水解时间为８ｈ。优化条件下间硝基苯甲醛的收率为３０．４％，纯度为９９．２％。

３．５温度和溶剂对水解反应的影响

按照２．３．１所示的方法进行反应，结果列表５。

溴化反应采用优惠溴化条件，水解氧化时间８ｈ，碳酸钠０．２５ｇ／ｍＬ，溶剂３０ｍＬ。

２）避免直接使用腐蚀强、价格昂贵的溴素，节

表５

温度和溶剂对反应的影响

约了成本，同时延长了设备的使用寿命。

一锅煮”的方法，提高了设３）水解氧化采用“

备的利用率，减少了中间体的处理过程有利于提高间

ＤＭＦ－－８．３１４．４１４．０

［２］

Ｔａｂｌｅ５ＮＯ．

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ

ｐｕｒｉｔｙ／％－－９５．１９５．７９５．１

ＤＭＳＯ－－１０．３２５．５２５．２

ｙｉｅｌｄ／％

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／

℃

硝基苯甲醛的收率。同时水解的温度的提高使得水解时间由原来的１６ｈ减少到现在的８ｈ。参考文献：

［１］

宋小平，韩长日．精细有机化工产品实用生产技术（上卷）［Ｍ］．北京：中国石油化工出版社，２００１．

１２３４５

８０±２２９０±１００±２１１０±２１２０±２

ＷｉｌｌｉａｎＭ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤ．ＰｒｅｐｒａｔｉｏｎｏｆＰａｒａ－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｃｈｂｒｉｄｅ［Ｐ］．ＵＳ：４４５４３６０，１９８４－１２－０６．

从表５可以知道水解产物的氧化在温度低于

［３］［４］［５］［６］

ＰｈｉｌｉｐＪ，ＪｅｆｆＭ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅＢｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＡｌｋｙｌＢｅｎｚｅｎｅｓ［Ｐ］．ＥＰ：０３３６５６８，１９８９－０３－０９．

吴金川，白鹏．邻硝基苯甲醛的制备新工艺［Ｊ］．天然气化工，１９９９，２４（３）：４８－４９．

１００℃的时候几乎是不进行的，当温度高于１００℃的时候反应随着温度的升高转化率也在升高，当温度在

１１０℃在１２０℃之间转化率基本稳定。横向比较：相同的条件下ＤＭＳＯ为溶剂时比ＤＭＦ为溶剂时收率要高一些。其原因可能是ＤＭＳＯ既是溶剂有是氧化剂，使得反应体系有较好的相溶性。

ＹｏｍｔｏｖＢＳ．Ｏ－Ａｎｄ－Ｐ－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｐ］．ＳＥ：８３５，１９８４－１０－２２．

４３５

ＷｅｉＹＹ，ＣａｉＭＭ，ＬｕＣＸ．ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅＣａｔａｌｙｔｉｃＳｉｄｅ－ｃｈａｉｎＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃｓｔｏＡｌｄｅｈｙｄｅｓｗｉｔｈＯｘｙｇｅｎ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒ，２００３，９０（１－２）：８１－８４．

３．６碳酸钠浓度对水解反应的影响

按照２．３．２所示的方法进行反应，结果列表６反

［７］ＡｈｖａｚＩ．３，６－ＢＩＳ（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｕｉｕｍ）Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｐｅｒ

ＯｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅａｓａｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄＭｉｌｄＯｘｉｄｉｚｉｎｇＡｇｅｎｔｆｏｒＣｏｖｅｒｓｉｏｎｏｆＡｌｋｙｂｎｚｅｎｅｓｔｏＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＣａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００２，３２（１５）：２３８５－２３８９．［８］

王宏丽，陈风雷，陈涛．邻硝基苯甲醛的合成方法概述［Ｊ］．广东化工，２００５，３２（５）：２７－３１．

应条件：溴化反应采用溴化优惠条件，水解氧化时间

８ｈ，ＤＭＳＯ为３０ｍＬ。水解温度为１１０±２℃。

表６表明，３０％的碳酸钠溶液目标产物的收率较