大块非晶合金的形成能力
第17卷第3期V o 1117N o 13材 料 科 学 与 工 程M aterials Science &Engineering
总第67期Sep t. 1999
文章编号:10042793x (1999) 0320055204
大块非晶合金的形成能力
嵇 罡, 季颖斐, 马学鸣, 董远达
(上海大学, 上海 200072)
【摘 要】 通过对Zr 2、、、、、L a 2Fe 2M g 2T i 2N d 2基合金系中T rg 、∃T x 、S 、J 、K gl 五个参数与临界冷却速率R c 之间关系的讨论来预测这些新型大块非晶形成合金的玻璃形成能力(GFA ) ; 结果发现参数T rg 、J 不能有效地反映这些合金系的GFA , 而参数∃T x 、S 、K gl 成合金的GFA 。又由于S 、K gl 与∃T x 成正比, 所以将参数∃T x GFA 最合适的判据; 最后初步探讨了形成大GFA 的原因。
【关键词】 大块非晶合金; 玻璃形成能力; 中图分类号:TN 3041055; TN ility of Bulk Am orphous A lloy
J I Gang , J IY i ng -fe i , M A Xue -m i ng , DONG Y uan -da
(Shangha i Un iversity , Shangha i 200072, Ch i na )
【Abstract 】 T h is paper ai m s to p redict glass fo r m ing ability (GFA ) of these new bulk amo rphous fo r m 2ing alloys based on Zr 2, L a 2, Fe 2, M g 2, T i 2, ND 2th rough discussing the relati on betw een T rg , ∃T x , S , J , K g l five established param eters and critical coo ling rate R c . It w as found that the param eters T rg and J do no t re 2flect GFA of these alloy system s effectively . How ever , it is evidence that the param eters ∃T x , S , K g l can be
. Because the param eters S and K g l are used to rep resent GFA w ell fo r these bulk amo rphous fo r m ing alloys
p ropo rti onal to ∃T x , the param eter ∃T x can be regarded as the mo st app rop riate criteri on of GFA among these amo rphous fo r m ing alloys . F inally , W e inquire into the reason of large GFA p reli m inarily .
【Key words 】 bulk amo rphous alloy ; glass fo r m ing ability ; supercoo led liquid regi on
金, 如Zr 2[1-5]、L a 2[6-8]、Fe 2[9]、M g 2[10,11]、T i 2[12]、
也就是说用传统的金属模浇铸法N d 2[13]基合金系。
或水淬法便能获得非晶态, 这一现象说明新型多元合金有很大的玻璃形成能力(GFA ) 或玻璃形成趋势(GFT ) 。本文通过几个参数的讨论来表征大块非晶合金的形成能力, 希望找到合适的非晶形成能力的判据, 从而正确预测合金体系在什么条件下容易形成非晶, 以及形成非晶后是否稳定; 并且初步探讨
1 引 言
一般来说, 用熔体快淬法制备非晶合金, 要求的冷却速率为104~106K s , 这么巨大的冷速将非晶的尺寸限制于条带状或细丝状。然而, 随着近十几年的发展, 人们发现一些新型多元合金在很低的冷速(
收稿日期:1998209218; 修订日期:1999204205作者简介:嵇 罡(19742 ) , 男, 浙江杭州人, 硕士. 基金项目:国家自然科学基金(59671009)
了形成大GFA 的原因。的状态。而K g l 的建立是基于以下概念, 即认为非晶合金在随后再加热过程中的热稳定性与形成非晶的难易程度直接成比例。
(6) Dono ld 和D avies [19]提出将合金的GFA 与
J 这一简单的参数相联系, 设合金熔点为T m , 混合
ix m ix m ix
熔点为T m T m 为熔点的相m , 定义J =(T m -T m ) ix 对偏移。而混合熔点T m 可表示为:m
n
m ix
m
2 大块非晶合金GFA 的分析
211 参数的说明
(1) 临界冷却速率R c 是公认的表征GFA 最重
要的参数, 合金的GFA 越强, 那么其获得非晶态所需的R c 就越小。它被定义为刚好避开CCT 或T T T 曲线鼻尖时的冷却速率,
(1) R c =(T m -T n ) t n 式中T m 为熔点, T n 和t n 分别为鼻尖处所对应的温
度与时间。由于T n 和t n 均难以直接得到, 所以用上式精确计算R c 有困难。近来, Fontenea 和Bouag 2gad [14]定义了公式:
(T L -T x c ) 2(2) ln R =ln R c -b 式中R 是实际冷速, b 是常数, T L 是熔化结束温度,
, c T x c 是凝固开始温度。
]
的变化来估算R c 。A . 合金L a 55A l 25Co 5, 65715N i 10Cu 1715的R c 分别为28K s 和K s 。
(2) 第二个表征GFA 的参数是约化玻璃转变温度T rg (T rg =T g T m ) , 其中T g 是玻璃转变温度, T m 是
T =
∑n T
i i
i
m (5)
i
式中n i 和T m 分别是n 元合金系中第i 元的克分子数和熔点。结果发现大多数非晶形成合金如F e 2、
N i 2基非晶合金的J ≥012。
212 结果与讨论
D S , 方便地, T x , 结晶放热m , 熔化结束温度T L 以及凝T xc 的值; 然后根据相应的公式计算出表征GFA 的T rg 、表1列出∃T x 、S 、J 、K gl 和R c 参数值。了Zr 2、、、、、L a 2Fe 2M g 2T i 2N d 2基金属合金系中T g 、
T x 、T p 、T m 测量值以及相应的参数值T rg 、∃T x 、S 、J 、K gl 和部分R c 值。
熔点温度。U h l m ann [16]指出T rg 来源于对T m ~T g 温
度区间内粘度的要求, 只有在冷却过程中, 粘度随温度下降的增长率(d Γ d T ) 足够大, 才能使金属原子没有足够时间重排, 抑制结晶, 获得非晶态。一般认为, 在
13
≈10p ) ; 而且T rg 越大, 在T g 温度粘度等于常数(Γ
CCT 或T T T 曲线鼻尖处Γ值越高, 则R c 越低。
图1表示Zr 2、、M g 2L a 2基合金的T rg , J 参数与
(3) 过冷液相区∃T x (∃T x =T x -T g ) 作为GFA
的经验判据, 它表示非晶合金被加热到高于T g 温
度时, 其反玻璃化的趋势, 也是衡量非晶合金热稳定性的重要指标。一般来说, ∃T x 越大, 热稳定性越好, GFA 越强。
(4) Saad 和Poulain [17]提出稳定性参数S , 它被定义为:
(3) S =(T p -T x ) (T x -T g ) T g 式中T x 为结晶开始温度, T p 为结晶放热峰温度。这
个参数考虑到T x 和T p 以及玻璃转变和结晶放热位置之间的差异, 他们同时计算了氟化锆非晶合金的S 值范围为014≤S ≤316。
(5) H ruby [18]用参数K g l 表示材料的玻璃形成趋势(GF T ) , 定义为:
(T m -T x ) (4) K g l =(T x -T g ) 式中, 假设所有的非晶合金在T g 温度处于相类似
图1 Z r 2、、M g 2L a 2基合金的J 、T rg 参数与临界冷却速率R c 的关系
临界冷却速率R c 的关系。从图1和表1, 可以直观地看出这些合金的T rg 与R c 之间不存在很强的规律性; T rg 的范围为0154≤T rg ≤0168。过去, U h l m an 和、、、、D avies [16]对Fe 2Co 2N i 2N d 2P t 2基合金进行了研究, 从大量非晶合金中统计出014≤T rg ≤016; 并得出T rg 越大, R c 越小, GFA 越强的经验规律。比较不难发现, 尽管目前的T rg 范围有所变小, 但T rg 的上限更接近氧化物玻璃; 而且T rg 与R c 之间也不能较好地反映上述规律。这些合金的0127≤J ≤0149, 尽管J 值都大于012, 但彼此相差不大; 特别是当R c 小于90K s 时, 即合金的GFA 很大时, 参数值J 变得不很敏感。因此不宜作为大块非晶合金的判据
。
图3 Zr 2、、、、、M g 2L a 2N d 2Fe 2T i 2基合金的参数S 、K g l 与∃T x 之间的关系
是参数∃T x 、S 、K g l 与R c 之间有较好的单调关系; 总
的趋势是随着参数值∃T x 、S 、K g l 的升高, R c 值下降。而且合金Z r 65A l 715N i 10Cu 1715的∃T x 出现最大值(=127K ) , 这是其他合金系所无法达到的。A . In 2[15]
oue 曾指出, 大的∃T x 暗示过冷液相区能在很宽的范围内存在, 而没有结晶的发生; 以及高的热稳定性来抑制结晶相的成核与长大, 导致良好的GFA 。与此同时, 他们在对Z r 2基合金的研究中发现∃T x 与临界厚度t c 之间也存在∃3x 与R c 相似的关系。
从公式(3) 和(4) 中, 可以看出S 、K g l 与∃T x
(∃T x =T x -T g ) 成正比。表1中非晶合金的S , K g l 参数与∃T x 的关系列在图3中, 如图所示, 随过冷液相区∃T x 的提高, 参数S 和K g l 呈上升趋势。也就是讲, 能用参数∃T x 代替S 和K g l 作为Zr 2、、、M g 2L a 2、、因此, 我们N d 2Fe 2T i 2基合金GFA 的最合适判据。
要寻找易于非晶形成合金, 可以通过寻找具有大∃T x 的合金来实现, 这样使过程大大简化。
形成大GFA 的原因, 至今尚未清楚。均匀成核和长大理论指出, 过冷度主要取决于粘度, 液 固界面能, 临界晶核尺寸; 同时指出随着粘度, 液 固界面能, 临界晶核尺寸的提高, GFA 有明显的加强趋势。在这三个因素中, 粘度是温度的函数Γ(T ) , 它与T rg 有关; Γ(T ) 越大, 则T rg 越大。目前这些合金中, T rg 与
图2 Zr 2、、M g 2L a 2基合金的∃T x ,
S , K g l 参数与临界冷却速率R c 的关系
参数∃T x 、S 、K g l 与临界冷却速率R c 的关系如
图2所示。从表1和图2我们发现与参数T rg 、J
不同的
R c 无密切关系的事实说明粘度不是决定GFA 的关
键因素。其次, 合金中∃T x 与R c 之间良好的单调关系, 表明大的液 固界面能是大GFA 的主要原因, 因为
过去认为[20], 大的液 固界面能来∃T x 取决于界面能。
源于形成了高密度的原子无规密堆结构, 这种密堆结
构产生于合金中各组成元素之间高的原子尺寸比和大
表1 Zr -、La -、Fe -、M g -、Ti -、Nd -基金属合金系的T g 、T x 、T p 、T m 值以及相应的表征GFA 的参数值
合金
Zr 55A l 20N i 25
Zr 60A l 15N i 25Zr 66A l 8N i 26
Zr 66A l 8Cu 7N i 19Zr 66A l 8Cu 12N i 14Zr 66A l 9Cu 16N i 9
Zr 65A l 715Cu 1715N i 10Zr 60A l 10N i 10Cu 15pd 5
Zr 4112T i 1318Cu 1215N i 10Be 2215L a 55A l 25N i 20L a 55A l 20Cu 25
L a 55A l 25Cu 10N i 5Co 5Fe 72A l 5Ge 2P 11C 6B 4M g 50N i 30Y 20M g 50N i 30L a 20M g 65Cu 25Y 10
M g 7914N i 1014N d 1012M g 7518N i 1416N d 916M g 6913N i 1515N d 1512T i 50Cu 25N i 20Co 5T i 50Cu 30N i 15Co 5T i 50Cu 40N i 5Co 5
T g
T x
T p
T m
T rg
的负混合热。再者, 易于形成非晶的合金均是三元及三元以上的多元合金系, 多组元对GFA 的贡献, 一方面, 它能形成大的原子尺寸比, 有利于提高液 固界面能; 另一方面是由于它在过冷液相区形成多组元簇, 使临界晶核尺寸变大, 增加成核的难度, 提高了合金抑制结晶的能力, 即提高了合金的稳定性。
∃T x
(K ) [***********][***********]S J K g l R c
(K ) [***********][***********][***********]658(K ) [***********][***********][***********]715(K ) [***********][***********][***********][1**********]3(K ) [***********][***********][***********][1**********]216(K ) [***********][***********][***********][***********]540154(K ) [***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][**************](K s )
0116-0115-01116616
[***********][***********][***********]113-0114-0124-0127-[***********]514000120-0109-0111-文献
[4]
[4][5][5][5][5][1][3][2][6][7][8][9][10][11][10][5][5][5][12][12][12] 最后, 值得一提的是组成合金系组元的数量与GFA 之间并非简单的单调递增关系, 虽然三元及三元以上的合金确定比二元, 纯金属更有利于非晶的形成; 但如表1所示, 出现∃T x 最大值的并不是最多元合金, 甚至有些三元合金的∃T x 大于五元合金系, 如L a 55A l 25N i 20的∃T x (=69K ) 大于N d 60A l 15
我们强调通过寻找大∃T x 的N i 10Cu 10F e 5(=53K ) 。
合金来确定易于非晶形成合金, 设计的合金并非越
多元越好, 而是要达到最理想的原子尺寸比和最和谐的原子结合状态。
论, 结果发现参数T rg 、J 不能有效地反映这些合金系的GFA , 而参数∃T x 、S 、K g l 较好地代表了这些大块非晶形成合金的GFA 。又由于参数S 、K g l 与∃T x 成正比, 所以将参数∃T x 作为新型非晶合金GFA 合适的判据。初步分析产生大GFA 的原因是由于拥有大原子尺寸比的多元合金, 形成了高密度的原子无规密堆结构, 导致液 固界面能, 临界晶核尺寸提高的结果。
参
[1] A .
1993, 34:1234
考文献
. M ater T rans J I Inoue , T . Zhang , et al M ,
3 结 论
对Zr 2、、、、、L a 2Fe 2M g 2T i 2N d 2基合金系中T rg 、
∃T x 、S 、J 、K g l 五个参数与R c 之间的关系进行了讨
[2] Y . J . Ki m , R . Busch , W . L . Johnson , et al . A pp l
Phys L ett . , 1994, 65:2136
(下转34页)
图4
坩埚旋转波形图
图5图6 Cd M nT e 晶体中观察到的孪晶与位错
, 可能是由于所镀的碳膜与安瓿内残留的水蒸气发生反应[4], 生成CO 2引起的。对晶体采用了内圆切片机切片, 晶片厚度为3mm , 然后抛光、腐蚀, 以观察其内部组织结构。观察发现生长态Cd M nT e 单晶的位错密度不是很严重, 位错密度为105c m -2左右, 但孪晶现象比较严重。说明这种物质的孪晶形成能比较小。图6是在晶体观察到的位错与孪晶形貌。对晶体电学性能的分析还有待进一步进行
。
(上接58页)
[3] A. Inoue and, Y . Shinohara, et al . M ater T rans
J I M , 1995, 36:1276
[4] A . Inoue , T . Zhang and T . M asumo to . M ater
T rans J I M , 1990, 31:177
[5] Y . L I , S . C . N g , C . K . O ng , et al . Scri p M at ,
1997, 36:783
[6] A . Inoue , K . Kita , T . Zhang , et al . M ater T rans
J I M , 1989, 30:722
[7] A . Inoue , H . Yam aguchi , T . Zhang and T . M a 2
sumo to . M ater T rans J I M , 1990, 31:104
[8] A . Inoue , T . Saito , H . Yam amo to and T . M a 2
sumo to . [J ]. M at Sci lett , 1993, 12:946
[9] A . Inoue , J . S . Gook . M ater T rans J I M , 1995, 36:
1180
[10] A . Inoue , K . Kohinata , K . O htera , et al . M ater
T rans J I M , 1989, 30:378
[11] S . G . Ki m , A . Inoue and T . M asumo to . M ater
参
(1972) :81
考文献
[1] E . O . Schulz 2D ubo is . [J ]. J . C rystal Grow th , 12[2] P . Capper , J . J . G . Go sney , C . L . Jones and E . J .
Pearce , [J ]. J . E lec . M ats , 15(1986) :361
[3] S . Chandrasekhar , H ydrodynam ic and H ydrom agnetic
Stability , [M ]. C larendon P ress , O xfo rd (1961) :345
[4] W . Palisz . [J ]. J . C rystal Grow th 136(1994) :236T rans J I M , 1990, 31:929
[12] A . Inoue , N . N ishiyam a , K . Am iya , et al . M ater
L ett, 1994, 19:131
[13] Y . H e , C . E . P rice , S . J . Poon and G . J . Shiflet .
PhilM ag L ett , 1994, 70:371
th
[14] G . Fonteneau , et al . P roc . 4Int . Symp . H allide
Amo rphouses , M onterey , CA . Jan . (1987) [15] A . Inoue . M ater Sci Fo rum , 1995, 691:171[16] D . R . U hl m ann . [J ]. N on 2C ryst So lids , 1997, 25:
42
[17] M . Saad and M . Poulain . M ater Sci Fo rum , 1987,
11:19
[18] A . H ruby , Czech . [J ]. Phys , 1972, B 22:1187[19] I . W . Donald and H . A . D avies . [J ]. N on 2C ryst
So lids , 1978, 30:77
[20] A . Inoue , T . Zhang and T . M asumo to . [J ]. N on 2
C ryst So lids , 1993, 473:156