贵金属三效催化剂的研究进展

贵金属三效催化剂的研究进展

河南科技大学车辆与动力工程学院 陈昊 王学涛

摘要：本文围绕贵金属三效催化剂为中心，介绍它了的现状，详细描述了它的构成和研究进展。最后，叙述纳米技术在贵金属三效催化剂中的应用。

关键词：贵金属三效催化剂，稀土金属，纳米材料

Abstract ：This focus on precious metal three-way catalyst as the center， describing its status. A detailed description of its composition and research progress. Finally，description of nanotechnology in the precious metals in the three-way catalyst applications.

Key words：precious metal three-way catalyst，rare earth，nanomaterials

随着我国经济的高速发展，资源的有限性与环境的日益恶化已经对我们的生存空间造成严重的威胁。为了能够的缓解环境的自身净化污染物的负担，有效的脱除废气中的污染物是一个重要途径。废气主要有生活废气和工业废气两部分组成。生活废气大部分是由现代化交通工具排放出来的尾气构成，而工业废气主要是由工厂中的烟气与垃圾焚烧中的烟气组成。开展废气的有效治理，已成为当代环境治理急需解决的重大问题之一。常规的物理化学、生物脱除方法，处理其中的有机物在技术难以完全降解或矿化部分有毒有害有机物。甚至某些中间产物更加有毒有害，对运行成本和设备上的要求较高，限制了这类废气处理技术。自从贵金属三效催化剂的引入，在有毒有害的有机难降解污染物的脱除方面有显著的效果，同时它的高活性、高选择性、高热稳定性及良好的物理性能，能脱除其它大部分的污染物。所以它成为国内外学术界与环境科学与工程界研究的热点与焦点。

1. 贵金属三效催化剂的反应机理

贵金属三效催化剂具有高活性、高热稳定性、高选择性、良好物理性能[1]，能同时净化废气中的CO 、HC 和NO x 等有害物质。其反应机理如下：

氧化反应(氧化催化剂) ：

2CO+O2→2CO2

4H m C n +(m+4n)O2→2mH2O+4nCO2

(8n+2m)NO+4Hm C n →(4n+m)N2+2mH2O+4nCO2

三元反应(三效催化剂) ：

2NO+2CO→N2+CO2

4NH 3+5O2→4NO+6H2O

2. 国内贵金属三效催化剂的现状

目前，国际上贵金属三效催化剂的主要活性成分为Pt 、Pd 和Rh 等贵金属，这些贵金属虽然具有很好的催化活性, 可以将有害气体的排放量减少95%以上，但却存在价格昂贵、资源短缺、成本过高等问题。依我国的国情来看，要想大范围使用净化效果较好的贵金属催化剂是不现实的，但是我国有着非常丰富的稀土资源。研究表明[2—4]，稀土金属非常活泼，几乎可与所有的元素发生作用形成化合物，因此具备优良的催化活性, 若将其加入到相应的催化剂载体中，则会有效的提高催化剂的抗毒性、催化活性和高温稳定性。从而能研制出高效的，性价比高的三效催化剂。

3. 贵金属三效催化剂的组成

贵金属三效催化剂由四部分组成：载体、涂层、活性组分和助剂。

3.1载体与其研究现状

载体主要是用来承载有催化活性的材料。贵金属三效催化剂载体作用是：提供有效表面和合适孔结构；使催化剂获得一定的机械强度；提高催化剂的热稳定性能；与活性组分和助剂作用而形成新化合物；节省贵金属的用量，这对贵金属催化剂是非常重要的。现在使用的大部分都是整体式载体，它是由许多薄壁平行小通道构成的整体，其气流阻力小、几何表面积大、无磨损、适于高温、催化转化率高[5]。整体式载体主要有陶瓷和金属材料两种，目前最常用的是整体蜂窝状堇青石陶瓷(2MgO：2AI 2O 3：5SiO 2) 。

另外，高孔密度、薄壁的载体是整体式载体的发展趋势。因为它可以明显改善催化剂的起燃特性和空燃比特性；它的低热质特性和对催化剂起燃特性的改善，可以缩短催化剂达到起活的时间，从而对CO 、HC s 和NO x 进行更好的排放控制，尤其对HC s 的排放控制效果十分显著；同时可以通过应用高孔密度、薄壁的载体所具有的大开孔面积和低热质特性改善催化剂对HC 的储存和催化转化能力，但也要充分考虑互作氧化还原剂的HC s 与NO x 的动态平衡问题，从而做出相应适当的调整[6]。

3.2涂层与其研究现状

涂层附着于载体的表面，可以提供较大的比表面来附着贵金属并为其创造的良好催化环境[7]。涂层浆液物性、pH 、粒子大小、固含量及粘度都影响涂层性质并间接影响催化活性。由于涂层是附着在载体的表面，所以要求它对载体附着性能要好且附着均匀，比表面大，高温稳定性好。涂层材料通常采用，γ~Al2O 3—Al 2O 3八种变体中的一种，其有很强吸附能力和大比表面，但大于1000℃就变的不稳定，而且相变会向比表面很小a ~Al2O 3，使催化剂活性下降。为防止γ~Al2O 3高温相变，通常加人Ce 、La 、Ba 、Sr 、Zr 等稀土或碱土元素氧化物作为助剂[8]。由于涂层是用来衔接载体与活性组分的，所以它的兼容性与稳定性显得非常重要。通过添加适当的助剂来提高它的性能是今后主要的研究方向之一。

3.3活性组分与其研究现状

贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。Rh 促进NO x 还原，使NO x 选择性地还原为N 2，对CO 有不亚于Pt 、Pd 的氧化能力；Rh 有较好的抗硫中毒能力。Pt 和Pd 对CO 、HC 氧化活性高，Pd 对不饱和烃的活性比Pt 好，对饱和烃效果稍差，抗S 、Pb

中毒能力差[9]，易高温烧结，与Pb 形成合金。其中Pd 一般作为氧化型催化剂，但是研究表明，Pd 也可作为还原型催化剂，对NO x 进行净化。钯的化学特性更接近于铑，而它的价格仅为铑的1/20~1/8，成为替代铑的首选金属。另外Pd 比Pt 、Rh 资源更丰富、良好的低温活性及催化氧化活性，抗高温烧结性，能大大降低成本、提高催化剂寿命，甚至在某些性能上超过Pt 、Rh ，因此全Pd 催化剂已经成为三效催化剂研究发展的一个重要方向。

在负载总量一定的情况下，贵金属在催化剂中的负载种类和比例对催化剂的起燃特性、空燃比特性和催化转化效率都有着非常重要的影响：(1)对PtPd ／Rh 催化剂，Pd 比例的增加有利于拓宽空燃比窗口，提高催化转化效率，但当Pt 、Pd 比例相同时会出现作用降低现象，在催化选择作用上表现尤为突出；(2)贵金属负载总量相同的Pd ／Rh 和Pt ／Rh 催化剂表现出截然相反的效果，前者在所有催化剂中表现最佳，而后者除在起燃特性上稍好外，其它方面均表现最差；(3)单钯催化剂虽然在起燃特性、催化转化效率方面表现较差一点，但在空燃比特性表现出甚至优于高Pt 催化剂的效果[10]。所以全Pd 催化剂有待我们进一步的研制开发。

据相关研究表明，温度越低则贵金属催化活性越高，催化活性与贵金属Pt 、Pd 及Rh 的粒径呈线形关系，因此防止贵金属微粒增大非常重要。贵金属颗粒呈纳米的超细微粒分散在涂层中时，催化剂才具有很高的催化活性，但随着贵金属微粒的增大其催化活性随之降低。为确保催化剂具有良好的催化性能，其关键在于一直保持贵金属在纳米级。所以添加助剂增强涂层的稳定性抑制贵金属微粒的增大[11]是非常重要的。

3.4助剂与其研究现状

稀土金属十分活泼，将其加入催化剂活性组分中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。纳米级稀土化合物具备一些奇特的催化特性。这是由于稀土元素功能独特，原子结构特殊，内层4f 轨道未成对电子多，原子磁矩高，电子能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多1—3个数量级；稀土金属几乎可与所有元素发生作用形成化合物，容易失去电子形成多种价态、多配位数(3—12) 的化合物，从而具有独特的催化性质，将其加入贵金属三效催化剂中会表现出一些重要的作用。可以提高催化剂的机械强度，提高催化剂的活性、高温稳定性和储氧能力，提高催化剂的抗中毒能力，具有三效催化剂的效果[12]。

铈(Ce)是贵金属三效催化剂中最主要的助剂之一，它的主作用是：通过氧化态CeO 2和还原态Ce 2O 3之间的变换，加强材料的氧储存与释放能力；分散贵金属及对活性氧化铝涂层起稳定作用；促进水煤气转化反应，有利于NO 还原，水蒸汽存在下提高NO 转化率；与贵金属存在强相互作用，在金属载体界面上增强反应表面活性位；增加催化剂抗硫中毒能力；提高催化剂载体机械强度，具有稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用。然而CeO 2在大于850℃高温下，容易发生烧结，比表面积降低，使其储氧能力下降，大大的限制了它在实际中的应用范围。在CeO 2中掺杂入ZrO 2形成固溶体，可显著提高热稳定性，降低氧扩散的位阻，增加CeO 2中晶格氧的扩散速率和活动能力，降低CeO 2还原的活化能。固溶体具有更高的储氧能力，同时还能降低贵金属三效催化剂的起燃温度[13]。另外在含有CeO 2-ZrO 2的催化剂中加入BaO 后，能进一步增强水气变换、蒸汽重整及CO 的氧化反应，而对C 3H 8的氧化反应则没有促进作用，表明CeO 2-ZrO 2和BaO 共存时，能扩大催化剂的工作窗口，提

高催化剂的三效性能．

Piras 等[14]发现对于CeO 2含量介于2%~15%的γ~Al2O 3体系，在1373 K 高温空气中加热6 h后，其表面积高于纯的γ~Al2O 3；在更高的温度1473 K 处理时，不同的气氛有不同的结果，在氧化条件下，CeO 2对Al 2O 3几乎无稳定作用，然而在还原和还原再氧化条件下，CeO 2/Al2O 3能很好地保持较大的比表面积。其主要原因是Ce 与Al 2O 3形成了CeAlO 3，从而有效阻止了α~ Al2O 3晶相的生成，抑制了晶粒长大。Alessandro Trovarelli等人研究发现，与传统的含CeO 2的三效催化剂相比，铈锆固溶体具有：1) 更高的热稳定性；2) Ce 4+/Ce3+氧化还原对具有更高的还原效率；3) 良好的储氧和释放氧的能力。另外一些研究人员发现，把Zr 或Y 掺杂到PrO 2的晶格中，可以制备出储氧能力和氧化还原性能比CeO 2基固溶体更优异的储氧材料

[15]。大量的研究发现，固溶体储氧材料的储氧性能和氧化还原性能与固溶体的氧空位浓度、氧空位的迁移率、表面积的大小以及阴离子缺陷的形成等因素有十分密切的关系，所以只要能够提高固溶体的结构缺陷，就可以改善储氧材料的储氧性能和热稳定性。

镧(La)也是常用的常用的催化助剂，主要以La 2O 3形式存在。La 2O 3是最早用于改善Pd 催化剂性能的稀土金属氧化物，其在Pd 催化剂中的作用为：提高Pd 催化剂的还原活性和选择性；促进HC 、CO 的水气反应；增加NO x 的化学吸附量。在HC 存在下，加人La 的Pd 催化剂的催化活性更高，从而证实La 减弱HC 的吸附、提高NO x 的吸附、促进NO x 还原的作用。如果把它加入贵金属三效催化剂中：提高催化剂的热稳定性，La 2O 3与Al 2O 3形成一种在高温下稳定的La-β- Al2O 3层状结构，从而抑制γ~Al2O 3向α~ Al2O 3转变；提高储氧能力，可在贫况下储氧促进NO x 还原，富况时释放氧，提高催化剂在贫氧条件下对CO 和HC 的氧化活性；可提高贵金属的分散性，抑制高温结晶颗粒的长大。镧的存在，可以减少了贵金属与Al 2O 3的作用，这有利于阻止贵金属活性组分与氧化铝涂层在高温状态下发生作用而形成尖晶石结构，即添加镧有助于提高催化剂的耐热性能，降低催化剂活性组分发生烧结。另外，Y 与La 有类似的性质[16]。

Pr 也有Pr 3+/Pr4+价态的变化，有类似于Ce 的助催化性质。经过大量的研究，发现它不适合直接替代Ce 作为储氧物质，但它能在低温下情况释放出大量的氧，对于降低催化剂的起燃温度、提高催化剂活性方面仍然具有重要的理论和应用的研究价值。

以上都是常用的主要助剂，还有一些针对一些具体情况而使用的助剂。例如Mo 可稳定Pt 的分散度；MgO 能提高Pd/ Al2O 3催化活性；TiO 2和碱土金属氧化物可以防止Al 2O 3热退化。

4．纳米技术在贵金属三效催化剂中的应用

纳米科学技术是正在崛起的新科技。纳米材料具有独特的晶体结构和很好的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应。纳米材料催化剂能大大的提高化学反应速度和反应效率，降低反应温度等等。纳米粒子的表面特性包括高比表面、高表面原子占有率以及特殊的表面位置等，对特定的催化反应起着重要的作用。不同的表面位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，导致不同的催化反应。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。随着粒径逐渐减小，比表面积急剧增大，表面原子数目迅速增加，使纳米粒子具有很强的表面活性。随着粒径减小，催化剂表面光滑程度变差，形成凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面积[17]。纳米催化剂具有高表面能、高表面结合能、高选择性以

及很强的化学催化活性，活化中心往往是物质表面晶格的杂散部分，因此纳米材料在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优异性质。

目前来说纳米贵金属三效催化剂的涂层与助剂的制备方法主要有：传统的共沉淀法，表面活性剂模板法，微乳法，溶胶凝胶法，氧化物高能球磨法，溶液燃烧法川，化学削锉法和水热合成法等[18]。其中共沉淀法有利于晶粒成核，抑制了粒子的生长，添加不同的稳定剂可使制备的粒子晶型多样化；水热合成法制备工艺较为简单，制备出的粒子晶粒发育完整，晶型好且大小可控，粒子纯度高、分散性好、粒径小、分布范围窄：溶胶凝胶法整个工艺过程不引人杂质离子，所得粉体粒径小。分布范围窄，相与组成的纯度高且均匀，缺点是高温易引起团聚。这些方法各有优缺点不同的制备方法对涂层与助剂的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。目前水热法引起了人们的关注，它是一种极具发展潜力的方法。

结论

随着纳米技术的引用，有着高表面能、高表面结合能、高选择性及很强的化学催化活性的纳米贵金属三效催化剂将会成为今后研发的热点。

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