高等仪器分析作业论文(1)
上海大学2015～2016学年秋季学期研究生课程考试
课程名称： 高等仪器分析 课程编号： 11S009002
论文题目: 近红外光谱在食品检测中的应用
研究生姓名: 宋浩军 学 号: 15722286
论文评语:
成 绩: 任课教师: 张剑秋
评阅日期:
近红外光谱在食品检测中的应用
学 生：宋浩军
（上海大学环境与化学工程学院 上海 200444）
摘要： 近红外光谱法是一种新兴的快速光谱分析方法，近红外光谱技术作为一种快速、
无损的新型检测技术已广泛应用于农食品等各个行业中，该技术能够实现食品的在线、快速、 无损检测, 是食品质量分析的重要技术之一。为现代化生产带来了巨大的经济效益和社会效益。文章综述了近红外光谱技术在肉类行业和食品检测中的重要应用以及近年来的研究进展。
关键词： 近红外光谱法 食品 检测 快速
The applications of Near Infrared
Spectroscopy in food testing
Student: Song Haojun
(School of Environmental and Chemical Engineering of Shanghai University. Shanghai 200444)
Abstract : Near infrared spectroscopy is an emerging fast spectral analysis method, near infrared
spectroscopy technology, as a rapid, non-destructive and new testing technology, has been widely applied into agricultural food and other industries, which is one of the most important technologies for food quality analysis. The technology is able to accomplish food testing online, fast and nondestructive, which brings enormous economic and social benefits to the contemporary production. This paper reviews the important applications of the near-infrared spectroscopy technology in the meat industry and food testing and its recent research progress.
Keywords: near infrared spectroscopy food test quickly
前言
红外线是英国科学家William 于1800年发现的, 当时被称为热线。虽然从发现至今, 已有200多年的历史, 但第一台实验用红外光谱分析设备的出现时间已经到了20世纪30 年代。第二次世界大战的爆发推动了红外分析技术的兴起。战争期间, 人们利用红外技术分析橡胶和石油产品品质。第一台商用红外光谱仪诞生于20 世纪40 年代, 随之而来的便 是红外光谱分析技术的快速发展阶段[1] 。红外光谱可分为近红外(780～2500nm) 、中红外(2 500～25000nm) 和远红外(25000～1000000nm)3个谱区[2] 。红外光谱分析最初集中在对中红外谱区信息的利用, 大多数学者认为近红外谱区的信息可利用性不大, 因此近红外谱区曾被称为“被遗忘的谱区”近红外光谱法是近年来分析化学领域发展较为迅猛的新兴光谱分析方法，具有快速，同时测量多种理化性质、绿色环保及操作方便等特点，不但可应用于常规的离线检测分析，还可通过近红外光谱仪的多种光纤测量附件实现对流动物料、固体物料等进
行在线过程检测分析，采用便携式近红外分析仪还可用于流通领域中医药、水果及粮食品质的现场快速检测。随着近红外光谱仪器技术、计算机技术和化学计量学方法的不断融合与日臻完善，近红外光谱法已较为成熟，并已广泛应用于农业、制药、食品、石化和烟草领域，为现代化生产带来了巨大的经济和社会效益。在欧美等发达国家比较重视近红外光谱分析技术标准和应用标准的研究与制订，使近红外光谱法的应用得到推广和普及。自20世纪90年代后，在国内近红外光谱法的研究与应用犹如雨后春笋，在农业、食品、粮食、石化和烟草等领域的质检质控中发挥了积极的作用。
1. 近红外光谱的基本介绍
1.1 近红外光谱法的基本原理
近红外光谱(NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波谱，波数约为：10000~4000 cm-1。近红外光谱法是利用含有氢基团（X-H ，X 为：C ，O ，N ，S 等）化学键(X-H)伸缩振动倍频和合频，在近红外区的吸收光谱，通过选择适当的化学计量学多元校正方法，把校正样品的近红外吸收光谱与其成分浓度或性质数据进行关联，建立校正样品吸收光谱与其成分浓度或性质之间的关系-校正模型。在进行未知样品预测时，应用已建好的校正模型和未知样品的吸收光谱，就可定量预测其成分浓度或性质。另外，通过选择合适的化学计量学模式识别方法，也可分离提取样本的近红外吸收光谱特征信息，并建立相应的类模型。在进行未知样品的分类时，应用已建立的类模型和未知样品的吸收光谱，便可定性判别未知样品的归属。
1.2 近红外光谱仪器的主要类型
近红外光谱仪器的基本结构与一般光谱仪器一样, 都是由光源系统、分光系统、样品室、检测器、控制和数据处理系统及记录显示系统组成。根据光的分光方式, 近红外光谱仪可分为滤光片型、色散型(光栅、棱镜) 、傅里叶变换型(FT)、声光可调滤光型(AOTF)和固定光路多通道检测型等五种类型。以下就各类仪器的特点和发展情况做一简单的介绍。表1 列出了二十几个生产厂家的近红外光谱仪器的主要技术指标, 但由于近年来国际上各公司合并严重, 很多公司的名称已发生变化, 如Bomen 已并入ABB, Nico let 也已改为The rmoNico let , Foss 和NIR System 也已合并。
Table 1 The producers and the technical indexes of some NIR spectra instruments[3] 生产厂家(仪器类型) AnalytiChem(光栅) Bomem(ABB)(FT)
波长范围/ nm 1000～2500 1100～2500 400～1100 1000～2500 900 ～1700 650～1050 900～2200
分辨率/ nm
2 0.2 0.2 10 3～8 1～3 2～10
检测器 InAs InGaAs Si 恒温PbS InGaAs Si InGaAs
采集速度 2 s 0.8次·s-1 0.8次·s-1 10 s
2000波长·s-1 4000波长·s-1 4000波长·s-1
Bran+Luebbe(滤光片)
(AOTF) Brimrose(AOTF)
Bruker(FT) Buhler(FT) Dikey-John(滤光片)
Foss(光栅) LT Industries(光栅) LUMEX Ltd.(FT) Nicolet(FT) Ocean Optics(光栅) Perkin Elmer(光栅)
(FT)
Perstorp Analytical(光栅)
Perten(滤光片) Zeltex(滤光片) 深圳英贤(光栅) 北京第二光学仪器厂(FT) 天津先石公司(AOTF) 四平金国公司(滤光片)
650～2500 1000～2500 1400～2400 800～1100 1200～2400 800～1100 400～2500 1000～3000 185～3300 700～3000 400～2500 1400～2500 800～1100 700～1100 700～4000 1100～22004 800～1100
0.3 0.3 10 6 1 0.1 0.1 6 5 0 2～6 4 2～10 10 10 0.5 0.5 InGaAs 10～15
Ge, PbS PbS Si Si PbS PbS
2次·s-1 10 s 45 s 120 s 5次·s-1 100 波长·s-1
PbS , InGaAs 0.3次·s-1
PbS , InGaAs 5次·s-1
CCD256 阵列 10次·s-1 PbS , InGaAs 5 次·s-1 Si , InGaAs 1.8次·s-1
PbS Si CCD2048 Ge, InGaAs
Si
20 s 1 次·s-1 50 次·s-1 0.2～1.5cm ·s-1 1次·s-1
4000波长·s-1
2 . 近红外光谱在食品检测方面的应用
近红外分析检测技术早在20 世纪50 年代，BirthNorris 等将磨碎后的谷物及油菜子用氯仿或四氯化碳溶解成匀浆状，采用红外透射光谱分析其中的营养组分含量。随后结合漫反射技术直接采用近红外光谱非破坏性分析了谷物、油菜子等食品[4-5]。在液体食品检测也获得了广泛的应用[6]。近年来，近红外光谱法常被应用于食品工业和粮油加工中水分子结合态的解析、淀粉的检测和水果内部品质的测定[7-8]。芮玉奎等[9]采用近红外光谱技术对转基因油菜籽中芥酸和硫甙进行研究。国际标准化组织（ISO ）和法国分别制订了乳制品近红外光谱法应用指南ISO 21543:2006(E)、NFV04-027-2006；中国分别制订了粮油检测和油籽、油料中近红外分析定标模型验证、维护通则和粗脂肪含量的测定标准GB/T 24895-2010、DB 22T 291-2001。
2.1 近红外光谱技术在果汁品质检测中的应用
Rodrig uez [10] 等利用傅里叶变换近红外光谱技术对苹果汁和橘子汁中的糖份进行了检测。结果表明:透射模式下的光谱检测结果比反射模式下更精确, 它的标准预测差小于0.10%而且相关系数达到99.99 %, 但是应该注意的是环境温度的变化对于糖份的近红外检测也有着一定的影响。这一研究表明傅里叶变换近红外光谱技术可以对果汁中的糖分含量进行检测, 而且该技术可以应用到饮料的质量控制并基于糖分的区别来实现果汁掺假和污染的鉴别。Ro ussel [11] 等对未发酵的葡萄汁分别利用傅里叶变换近红外光谱、电子鼻和紫外光谱技术进行葡萄汁品种的鉴别。研究表明傅里叶变换近红外光谱分析技术的鉴别错误率最低达到30.7 %, 而电子鼻和紫外光谱技术的错误率分别为41.3 %和47.7%。进一步利用遗传算法对光谱进行
预处理, 结果提高显著:FT-NIR的鉴别错误率降低至9.6%, 紫外光谱的鉴别错误率降低至22.9%。
Reid [12] 等对中红外光谱和近红外光谱技术判别苹果汁品种的可能性进行了评价, 结果表明:通过对样品进行微波的热处理和原始光谱的偏最小二乘法处理, 能更有效地区分不同品种的苹果汁, 正确分类百分比达到82.4 %。进一步的研究应该着眼于对不同等级和不同次数的微波热处理进行分析, 来探讨微波热处理技术对光谱分析结果的影响, 以及如何将这一分析检测手段应用到别的果汁品质鉴定上。
Chen [13] 等利用近红外光谱技术对日本梅子汁进行了柠檬酸和苹果酸的含量检测。作者采取1 mm 光程长度在长波范围内对样品采集光谱, 并对校正模型采用偏最小二乘法处理。结果表明利用近红外光谱技术检测的结果同采用毛细管电泳法得到的结果十分接近:相关系数达到0.96 , 标准预测差达到0.22%。
陆辉山[14] 等利用傅里叶变换近红外(FT-NIR)光谱透射方式对新鲜苹果汁溶性固形物含量(SSC)进行了快速订量分析。研究对比了不同光谱范围内建立的检测模型的性能, 就 预测平方根误差(RM SEP) 和决定系数(r2)进行不同模型的预测性能, 最好的新鲜苹果汁SSC 预测模型的RMSEP =0.603 %, r2 =0.997 。结果表明FT-NIR 可以作为一种可靠、准确、快速的无损检测方法来评价新鲜水果的可溶性固形物含量。
2.2 近红外光谱技术在肉类检测中的应用
鲜肉既可以作为成品直接出售, 也可以加工成熟肉、冷冻肉或作为肉制品的原料。利用近红外光谱技术可实现对肉类(包括鲜肉、冷冻肉或熟肉等) 成分的分析和测定, 肉色、嫩度、保水性等感官特征的评价, 同时也可对肉的产地、真伪等做出鉴定和判断, 以达到肉类品质和安全的要求。
从肉的化学组成上分析, 主要有蛋白质、脂肪、水分、浸出物、维生素和矿物质六种。每种化学成分均对肉的食用品质或营养品质影响甚大, 如肉品中水分含量及其持水性能直接关系到肉的品质和风味, 肌内脂肪的多少直接影响肉的多汁性和嫩度。自20 世纪60 ～ 70 年代就已有近红外反射光谱与水分、蛋白质、脂肪和卡路里之间相关性的研究, 这为深入挖掘近红外光谱技术在此领域的应用与发展打下了基础。表2所示为近年来近红外光谱技术对不同肉类如牛肉、猪肉等的化学成分及含量检测的应用, 该领域研究较为成熟, 目前市场上也有此方面应用的专门仪器, 如丹麦Foss 公司的Food Scan 系列食品成分快速分析仪。除了蛋白质、脂肪以及水分这三种最常用的组分外, 脂肪中脂肪酸的组成和含量对肉的品质和营养价值具有重大影响, 因此现代理念对肌肉脂肪的各种脂肪酸含量和比例有了新的要求。近年来, 有学者开始转向对肉类脂肪酸组成和含量的近红外光谱分析研究, 表1 中列有相关研究实例。常规的近红外技术应用于鲜肉和屠宰过程在线检测, 为了实际应用的需要可扩展检测肉类的状态如半冷冻及冻干肉, 同时也可将此检测技术进一步扩展应用于水产肉类的研究。Xccato [15] 采用近红外PLS 回归法分析, 发现剁碎的鱼片建模效果优于某处完整部位, 但与冷冻干燥的剁碎的鱼片区别不大。
利用近红外反射光谱来测定肉中成分的含量时, 一般将肉切碎或磨碎至均匀混合物即
成肉糜状, 可以准确测定肉中主要成分脂肪、蛋白质和水分的组成和含量。对于装样过程要求比较高, 但相较于理化方法测定具有明显的优势且利于原料肉的在线检测加工。对于完整肉片或肉块检测时, 近红外光谱方法虽然建模预测精度相对较差, 但能达到其在线检测的要求。
Table 2 Application of NIRS to meat chemical components determination
对象
成分
样品处理
检测设备及谱区
建模方法
结果
脂肪、水分和蛋白质的预测标准差为0.82 %～1.94 %, 0.94%～1.33 %,0.35 %～0.70%, 取决于不同肉的品种
[16}
主成分分析(PC
猪肉牛肉
蛋白质脂肪水分
鲜肉肉糜
MM55 NI R 传感头1100 ～ 2500 nm
A) 和多元线性回归
(M LR)建模
光纤探头在线检测完整
伊比利亚猪腰肉糜Foss 近红外反射光
猪肉
蛋白质渗透性脂肪 及8 cm ×12 cm ×谱系统5000
2cm 完整肉样
1100 ～ 2000 nm
PCA 及修正偏最肉样, 脂肪和蛋白质预小二乘法(MPLS)测标准校验误差 建模
0.74 %和0.80 %(RSQ = 0.94 ,0.881)
肉糜及8 cm ×12 Foss 近红外反射光
猪肉
矿质元素
cm
谱系统5000
MPLS 法建模
×2 cm 完整肉样 1100 ～ 2000 nm
BOMEMMB100傅里叶变
S FA/MUFA/ PUFA
猪肉
猪背部和胸部肉
换近红外光谱仪:漫2500nm 射
PLS 法建模
脂肪酸, C16∶0 , 样, 取其表面脂肪反射、透射,900～C18∶0 ,C18∶1 , 块以 C18∶2
及脂肪提取液样本 中红外:衰减全反
[17]
近红外光谱对Fe , Na 和K 三种元素的建模预测效果较佳
[18]
利用中红外和近红外透射光谱对脂肪提取液所得到的预测相关性相对比较理想, 利用近红外反射光谱能预测SAF,PUFA ,C18：1 ,C18∶2 , 但精度稍低
[19}
验证显示, 成分中粗蛋
牛肉
粗蛋白醚提取物干 背部最长肌肉的肉物质含灰量等
糜
InfarAlyzer 500 型多元色散校正 白、醚处理, 提取物、干反射光谱仪 1100～2500 nm
(MSC)预处理, 物质的建模预测结果较采用PLS 法建模 好, 其他成分含量预测
效果较差
Silver Spring 近红
兔肉
脂肪酸
鲜肉肉糜
外光谱5000 1100 ～MPLS 法建模 2498nm
[20]
对亚麻油酸、棕榈酸、棕榈油酸不饱和脂肪酸和油酸含量有较好预测] NIRS 能快速预测主要化
[21
粗蛋白、脂肪干物
牛肉
质、含灰量、矿物质绵羊肉糜 含量等
InfarAlyzer 500 型反射光谱仪1100～2500nm
PLSR 法建模
学成分含量, 对矿物质元素Zn,Ka ，Mg 的预测相关系数达到0.86,0.86 ,0.92
[22]
干物质、粗蛋白、脂肪、
粗蛋白质、渗透性
鸡肉
脂肪、干物质、钙和鲜肉肉糜 磷
Foss 近红外反射光
谱系统5000 1100～PLS 法建模 2500nm
钙和磷含量的预测相关系数与标准差为0.82 和1.83 ,0.96 和1.98，0.99和1.07 , 0.90 和0.30 , 0.91 和0.11
[23]
3. 结语
近红外光谱技术目前已在食品、饲料、农业等行业中得到应用, 快速、在线、准确的优点在实际生产和加工过程中充分体现了其价值。通过近红外光谱技术, 肉类工业能够实现肉类快速、在线、无损的品质检测, 肉和肉制品行业的安全监控并能更好地针对实际数据确定销售价格。目前, 国内肉类工业对近红外技术的应用还不广泛, 但相信今后必然会在此行业中得到较快的发展。从发展前景看, 今后研究的一个重点是完善检测方法, 开发相应生产线的在线检测设备, 提高在线检测肉品质量设备的精度。对于肉和肉制品的质量检测, 除文中详细介绍的近红外光谱技术外, 近年来国内外也不乏其他无损检测新技术的应用和研究, 如机器视觉、超声波、利用电磁特性检测技术等[24]。
由于肉和肉制品的整体综合品质的评价较为复杂, 近红外检测技术对肉类品质的某几项指标尤其是肉的内部特性有较好的检测精度, 但充分利用多种信息进行综合全面评价就显得不太理想。因此, 如何充分利用多元信息 , 将近红外检测手段与其他检测技术进行综合, 将检测数据有机融合, 使肉品的质量得到简单、快速、 准确、全面的评价是今后研究的重点[25]。
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