失水山梨醇单_叁_油酸酯的结构分析_倪永全

第16卷第2期

无锡轻工大学学报

JO U RN A L O F W U X I U N IV ERSI T Y O F L IG HT IN D U ST RY

V ol. 161997No. 2

失水山梨醇单(叁) 油酸酯的结构分析

倪永全　　喻　敏　　　　周勤奋　

(无锡轻工大学化学工程系, 无锡, 214036) 　(上海制皂厂, 上海, 200090)

摘要　TLC 和HPLC 分析表明, Span-80, 85的组成复杂。HPLC 法可用来测定Span-80, 85中单酯、双酯和多酯的相对含量, 其结果可用来指导产品的合成。

关键词　薄层色谱法; 高效液相色谱法; 甘油酯; 单甘酯; 失水山梨醇脂肪酸酯中图分类号　TQ649 5

0　引　　言

失水山梨醇油酸酯是以山梨醇为原料, 分子内失水成失水山梨醇, 然后与油酸酯化的产物。失水山梨醇单油酸酯(Spa n-80) 合成时醇与酸的摩尔比为1 1. 3～1. 5. 失水山梨醇叁油酸酯(Spa n -85) 合成时醇与酸的摩尔比为1 3. 山梨醇在催化剂的作用下失去一分子或二分子水, 生成单失水山梨醇和二失水山梨醇(异山梨醇) [3]。单失水山梨醇主要为1, 4-失水山梨醇, 其次为3, 6-失水山梨醇。1, 5-失水山梨醇也有少量存在。

在催化剂的作用下失水山梨醇与脂肪酸酯化, 生成Span 类表面活性剂。单失水山梨醇的4个羟基均有可能被酯化, 产物为单酯、二酯和多酯的混合物。异山梨醇中的2个羟基很容易被酯化。失水山梨醇中尚存在一定量的山梨醇, 它在酯化时会生成直链的山梨醇油酸酯。这种酯的存在会影响到产物的透明度。

由醚化和酯化反应历程可知, 产物组成复杂。产物的几项化学指标, 如酸值、羟值和皂化值相同, 但由于合成方法不同, 产物的内部结构差异甚大。采用合适方法, 分析产物组成, 对改进合成方法具有指导作用。

[1]

[1,2, 3]

1　实　　验

1. 1　样　　品

　　高纯油酸　自制, 含量≥96%; 　高纯油酸单甘酯　自制;

Span-80进口样品广州市化玻批发部经销;

A 厂和B 厂样品食品级, 市场上购得;

其余样品　采用先醚化、后酯化的方法合成; 　Span-85样品　ICI 公司产品;

C 厂样品　市场上购得; 　小试样品　一步法合成。

收稿日期:1996-09-17:, , 年3,

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无锡轻工大学学报第16卷第2期

1. 2　分析用仪器及方法1. 2. 1　薄层色谱(T LC ) 法[4]

硅胶板　采用硅胶G +4%H 3BO 3制备。Span-80, Span-85　配制成10%的乙醇乙醚(1 1) 溶液; 失水山梨醇　配制成10%乙醇溶液点样。展开剂　Span-80, Spa n-85采用苯 乙醚 甲醇=75 20 5混合溶剂; 失水山梨醇　采用苯 甲醇=60 40的混合溶剂。显色剂　%H 2SO 4. K 2Cr 2O 7+401. 2. 2　高效液相色谱(HPLC ) 法[5]

紫外分光光度计UV -1050型。测试样品为高纯油酸单甘酯、Span-80和Span-85, 溶剂为异丙醇, 最大吸收波长为207nm.

高效液相色谱仪SY-5000型, 采用反相C-18　10μm 150×4mm 不锈钢柱, 流动相为异丙醇 水=88 12. 样品溶解于异丙醇中, 浓度为5%, 进样量3～5μl /次, 酯相对含量用自动积分仪求得。

2　结果与讨论

2. 1　TLC 分析

　　Span -80, Span -85和失水山梨醇的薄层色谱图见图1.

　　参照文献[4],由图1可知, Span-80的分离效果较好, Span-85有拖尾现象, 失水山梨醇中有异山梨醇分出; Span -80, Span -85中均含有单酯、双酯和多酯; 比较图1中的样品3和4可知, 小试Span-80的组成与进口样品基本相同。

2. 2　HPLC 分析

2. 2. 1　高纯油酸单甘酯、Span-80和Span-85

图1　Span -80, Span -85和失水山梨醇薄层色谱图的分析

高纯油酸单甘酯、Spa n -80和Span -85的　1. 高纯油酸　2. 小试Span-85　3. 进口Span-80

4. 小试Span-80　5. 失水山梨醇

HPLC 分析结果见图2, 图3, 表1.

表1　Span-80和Span-85HPL C 分析结果

样　　　品

进口样小　试

Span-80

生产试验Ⅰ

生产试验Ⅱ　　厂A

　　厂B

Span-85

ICI 小　试C 　　厂

　不同R 值(min ) 下的峰面积积分(%) 　2. 434. 2435. 8037. 58

28. 7327. 6713. 897. 457. 006. 30

2. 88. 854. 43/13. 3214. 0710. 5716. 8015. 9521. 20

3. 836. 9543. 0659. 3332. 6446. 6538. 5319. 6918. 4517. 58

4～61. 037. 901. 978. 702. 70/9. 4013. 8010. 59

>718. 808. 300. 8916. 528. 8537. 0145. 6544. 5044. 32

　酯含量(%) 　单酯

双酯

多酯

化学分析值(/) 酸值6. 21. 82. 07. 77. 26. 2

皂化值153. 8141. 0145. 4147. 8154. 6168. 7172. 1170. 4172. 7

羟值199. 3197. 0215. 0208. 3216. 7173. 651. 668. 062. 2

37. 6241. 7320. 6537. 4753. 349. 1937. 6661. 440. 9033. 1847. 7519. 0532. 2157. 4810. 3115. 5443. 0841. 38

8. 9536. 2054. 8011. 68. 3338. 3052. 9012. 08. 4035. 6056. 0011. 2

倪永全:失水山梨醇单(叁) 油酸酯的结构分析

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　　　图2　油酸单甘酯和Span -80的H PLC 谱图　　　　　　　　图3　Span -85的HPLC 谱图

1. 油酸单甘酯　2. 进口Span -80　3. 小试Span -80　4. 生产试验I 　5. B 厂样品　　　　1. ICI 样品　2. 小试样品

　　据图2和表1高纯油酸单甘酯(柱层析分析值　单甘酯 二甘酯 三甘酯=62. 46 24. 70 3. 63) 的HPLC 分析值, 可认为R ≈2. 4min 为Span -80和Span -85的单酯峰。对照图2中的样品1～5, 可认为R ≈3. 7min 为Span -80和Span -85的双酯峰。对照图3中Span -85出峰情况, R =8min 以后, 峰面积渐渐增大, 故可将R =8～12min 间的物质考虑为多酯峰。样品中会存在异山梨醇双酯, 它的极性应介于单失水物的双酯与多酯之间, 因此在R ≈4～6min 之间会存在异山梨醇的双酯峰。分析结果表明, R ≈2. 8min 的峰面积值与样品酸值的高低有关。将高纯油酸掺入样品中后发现, R =2. 8min 处的峰面积明显增大。高纯油酸单独进样后, 主峰的R 值为2. 8min, 采用峰面积归一化处理后, 油酸纯度达96. 9%. 因此, 可以认为R =2. 8min 处为油酸峰。由高纯油酸单甘酯的面积积分值可知, 其中的单甘酯 二甘酯=68 30. 2, 与柱层析的比值62. 46 24. 7接近。此外, 甘油酯的极性与失水山梨醇酯的不同, 因此甘油酯的响应系数不能用来校正失水山梨醇酯。表1中酯含量数据是采用扣除R =2. 8min 处峰面积后对其余峰面积归一化后的结果, 可用来比较样品中单、双、多酯含量的高低。

由图2, 图3和表1结果可知; 实验室中合成的Span-80样品, 其单酯含量接近或达到进口样品水平, 试样中双酯含量较高, 多酯含量较低; B 厂样品中多酯含量高, 单酯含量低; 生产试验Ⅰ样品, 酸价低、羟价较高, 多酯含量低、双酯含量高; 生产试验Ⅱ样品的单酯含量与A 厂样品接近, 但双酯含量较A 厂的低, 多酯含量较A 厂的高; Spa n-85的3个产品的分析值接近, 小试样品的三酯含量略低。

2. 2. 2　冷却速度对产物质量的影响　合成Span-80时酯化温度通常控制在210℃, 酯化产物冷却速度会使产物的组成发生变化, 表2中列出了一组数据。

表2　冷却速度不同时的产物组成

冷却方式迅速冷却缓慢冷却

不同R 值(min ) 下的峰面积积分(%)

2. 3535. 3828. 97

2. 83/5. 26

3. 6334. 9940. 15

4. 8013. 093. 10

5. 46/4. 09

>816. 5418. 37

,

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[6]

第16卷第2期

甘酯的合成一样, 产物迅速冷却, 可防止产物的歧化, 提高产物中的单酯含量。实验中还发现, 酯化催化剂、酯化时的升温速度、酯化温度、酯化时间均会影响到产物的组成。

样品采用Wa ters 510高效液Span -80

相色谱仪, 10×4. 6mm μm 反相C -18　300不锈钢柱, 将样品溶于光谱纯异丙醇(浓度约5%) 中, 流动相为异丙醇 水=85 15, 进样量10μl /次, 在Waters 484紫外检测器220nm 处的检测结果见图4.

　　由图可见, 产物的组成较为复杂。基于酯化产物的复杂性, HPLC 法测定Spa n 类产物组成的研究仍在继续中。

图4　进口Span -80谱图

3　结　　论

T LC 和HPLC 分析表明, Span-80和SPan-85的组成较为复杂。采用HPLC 法可比较Span-80和Span-85产品中的单酯、双酯和多酯的含量。采用先醚化、后酯化的工艺并使酯化

产物迅速冷却, Span -80中的单酯含量较高。

参　考　文　献

1　王建武等. 表面活性剂工业, 1992, (2):20～242　谢银保等. 精细化工, 1994, (12):8～123　倪永全等. 日用化学工业, 1996, (2):1～4, 84　Sah asrabudhe M . R . JAOC S , 1969, 46(1):8～125　Garti N. JAOCS, 1983, 60(6):1151～1154

6　倪永全等. 无锡轻工大学学报, 1995, 14(2):143～148

-(tri -) oleate S tructural analyses of sorbitan mono

Ni Yo ng qua n 　Yu Min 　　　

　Zhou Qinfen

(Dept. of ch em. Eng, W uxi University of Light Ind ustry, W uxi, 214036) 　(Shanghai Soap Factory, Shanghai, 200090)

　The a nalyses o f TLC and HPLC sho w s that the inner structures of Span 80, 85Abstract

a re v ery com plica ted. The amo unt of m ono-, di-, poly ester of Spa n 80, 85ca n be deter-mined by HPLC technique. The result ca n be used to directed the product sy nthesis.

-words 　TLC ; HPLC ; g lycerin ester ; g lycerin mo no olea te ; so rbitan fatty acid ester Key

(责任编辑:秦和平)