关于分子键级计算方法的讨论
第15卷第3期1997年9月徐州师范大学学报(自然科学版)
J. o f Xuzho u No r mal U ni. (Nat ur al Sciences) V ol. 15, No. 3Sep. , 1997
关于分子键级计算方法的讨论
沐来龙 赵荣万
(徐州师范大学化学系, 徐州, 221009)
摘要 以双原子分子为例, 用分子轨道理论和作者提出的电子空位对假说两种理论方法分别计算这些分子中共价键的键级, 并对计算过程和结果进行了讨论. 结果表明, 两种理论方法所得结论基本一致, 但电子空位对假说在处理分子键级问题上显得更加简单明了.
关键词 分子轨道, 电子空位对, 键级中图法分类号 O 641. 12
键级是用以说明化学键牢固程度的一种半定量的表示方法. 键级的大小, 表示两个相邻原子间成键的强度. 一般说来, 键级越大, 键愈稳定; 键级为零, 表示原子不能有效地结合成分子. 本文所介绍的两种计算键级的方法, 其区别在于分子中净成键电子产生的理论依据和计算繁简程度的差异.
1 两种理论计算键级的方法介绍
传统的分子轨道理论(简写为M O) 认为, 双原子分子在形成分子的过程中, 各个原子的原子轨道按照成键三原则组合成分子轨道, 比其原子轨道能量低的分子轨道称为成键轨道( ) ; 能量高于其原子轨道的分子轨道称为反键轨道( *) ; 与其能量相近的分子轨道称为非键轨道. 排布在这三种分子轨道上的电子相应称为成键电子、反键电子和非键电子. 成键电子数减去反键电子数即为净成键电子数. 键级的定义[1]可记作:
键级=
.
2
计算分子的键级, 可采用原子轨道线性组合为分子轨道法, 即:(1) 写出单电子薛定谔方程; (2) 按照成键三原则, 用原子轨道线性组合为分子轨道法选择试探性变分函数; (3) 应用变分法建立久期方程及久期行列式并确定能量; (4) 求系数确定体系的状态; (5) 按能量的高低, 画出能级图; (6) 按能量最低原则, 泡利不相容原理和洪特规则在分子轨道中填充电子; (7) 求出成键轨道和反键轨道的电子数, 代入公式计算键级.
电子空位对假说(简写为EO) 认为, 分子中原子通过得失与交换电子而键合起来, 对此电子和空位同样起着重要的作用和影响. 电子少空位多交换效益并不高; 反之, 电子多而空位少, 实际交换效益也不高. 最好是电子数和空位数尽量靠拢, 成双结对, 称为电子空位对, 这种
[2]
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电子空位对数越多, 成键数目就越多, 成键能力也就越强. 从中可看出, 电子空位对数实质上就是净成键电子数.
分子中各原子最大限度地调动价轨道中电子和空位的共同作用, 尽可能多地组成电子空位对, 这是各种类型共价分子结构的共同规律.
一个原子轨道可以容纳两个电子, 就称为两个电子位. 取分子中各原子价轨道数的两倍, 得到总的价电子位数, 以其减去实有总的价电子数, 就得到总的空位数. 将空位数与价电子数比较一下, 以数值小的一方决定总的电子空位对数. 例如在由电子配对形成 单键的氢分子↑↓中, 可记作○○, 有两个轨道, 其中有两个电子和两个空位, 组成两个电子空位对. 就是说每两个电子空位对可以组成一根键, 键级为一, 则可推知:分子总键级=分子键总键数=总电子空位对数÷2.
2 举例分析比较
+
例1 四种最简单的分子H +2, H 2, He 2, He 2键级的计算与说明.
M O 法 (1) 写出单电子薛定谔方程:
- 2
2
[1]
-
-- =E ;
r a r b R
(2) 按照成键三原则, 用原子轨道线性组合为分子轨道法选择试探性变分函数:
=c 1 a +c 2 b ;
(3) 应用变分法建立久期方程及久期行列式并确定能量, 由变分法得久期方程:
c 1(H 11-E ) +c 2(H 12-ES 12) =0, c 1(H 12-ES 12) +c 2(H 22-E ) =0.
对于本题, 显然H 11=H 22, 并且为使c i ≠0, 应有
H 11-E H 12-E S 12
解得
E 1=
11121112
, E 2=.
1+S 1-S
H 12-ES 12H 11-E
=0,
(4) 求系数确定体系的状态. 利用得到的能量, 借助于久期方程和归一化条件求出c 1, c 2从
而确定体系的状态:
1( 1s ) =
*( a + b ) , 1( 1s ) =( a - b ) ; 2+2S ab 2-2S ab
(5) 按能量的高低, 画出能级图; 按能量最低原则、泡利不相容原理和洪特规则在分子轨道
中填充电子; 求出成键轨道和反键轨道的电子数, 代入公式计算键级, 结果见表1.
[2]
电子数和空位数, 在EO 法 先作轨道与电子示意图, 再求出各原子的总价电子位数、
算出电子空位对数后计算键级. 计算结果见表1.
例2 第二周期同核双原子分子或离子的键级的计算.
*
M O 法 第二周期同核双原子分子或离子中, 除了由1s 轨道所构成的 1s 和 1s 分子轨道, ,
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量相差不大, 必须考虑2s 和2pz 之间的轨道组合. 从而使得轨道能级顺序为:
u 3 g 1! g . O 和F 原子的2s 和2pz 轨道能量差较大, 故可不考虑 g2s 和 g2pz 及 g2s 和KK 2 g 2 u 1!
g2pz 之间的相互作用, 故轨道能级顺序为:KK2 g 2 u 3 g 1! u 1! g .
根据轨道能级的大小填充电子, 写出电子组态, 计算出净成键电子数, 即可得其键级, 部分
常见的第二周期同核双原子分子或离子的计算结果见表1.
电子数、空位数(当2p 轨道未填电子之前, 计算总EO 法 求出各原子的总价电子位数、
电子位数、电子数和空位数时, 不须考虑2p 轨道; 1s 和2s 轨道电子已经填满后, 计算总电子位、电子数和空位时只须从2p 轨道开始计算) ; 算出电子空位对数; 计算键级. 结果见表1.
表1 两种方法计算键级的结果对照表
M O 法
分子或离子
H 2+
H 2He +2He 2Be -2B +2B 2C +2C 2N +2N 2O +2O 2O -2F +2F 2Ne +2LiH HF CO NO
* 11s 1s * 21s 1s *1 21s 1s
*2 21s 1s
21[He 2]2 2g 2 u 1! u 21[He 2]2 2g 2 u 1! u 22[He 2]2 2g 2 u 1! u 23[He 2]2 2g 2 u 1! u 24[He 2]2 2g 2 u 1! u
E O 法
净成键
电子数[***********]265
键级0. 510. 500. 50. 511. 522. 532. 521. 51. 510. 51132. 5
电子位数
[***********][***********]2
电子数[***********]12867
空位数[***********]212265
电子空位对数[***********]265
键级0. 510. 500. 50. 511. 522. 532. 521. 51. 510. 51132. 5
组 态
[[
241
He 2]2 2g 2 u 1! u 3 g
242[He 2]2 2g 2 u 1! u 3 g 2241He 2]2 2g 2 u 3 g 1! u 1! g
2242[He 2]2 2g 2 u 3 g 1! u 1! g
[
221413[He 2]2 2g 2 u 3 g ! u ! g
221414[He 2]2 2g 2 u 3 g ! u ! g 22141431[He 2]2 2g 2 u 3 g ! u ! g u
2243
He 2]2 2g 2 u 3 g 1! u 1! g
1 1 22 23 21! 4
22230
1 !
452211 22 23 24 21! !
[1**********]
例3 异核双原子分子.
M O 法 与同核双原子分子相同, 首先按照能量相近原则, 选择试探性的变分函数, 通过计算可得到分子的轨道能量及能级顺序, 确定分子轨道的性质是成键轨道、反键轨道还是非键轨道; 写出分子的组态, 求出净成键电子数, 从而可计算键级. 表1列出了部分分子的计算结果.
EO 法 按上例的计算步骤, 计算结果见表1.
由上述三例可见两种方法计算结果完全吻合, 但显而易见EO 法比M O 法计算方法简明.
3 结果讨论
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出路. 产生净成键电子, 画出分子轨道能级图或排出轨道能量顺序, 虽然达到了确定键级的预定目标, 但操作过程复杂麻烦(见本文第二部分以及上述三例的计算过程). 此外原子轨道重新组合成分子轨道的过程中, 轨道已经改变了性质和能量态, 电子也分为成键电子, 反键电子和非键电子三种, 只能为分子整体所有, 不再归属于各个原子, 从而与价键理论长期相抵触. 在处理多原子分子时, 还必须借助轨道杂化理论和休克尔分子轨道理论才能正确地解释分子的有关性质.
电子空位对假说将运动物体和提供与限制运动的有限空间一起看, 电子与空位一起看, 属于两点论的思想方法. 电子空位对对应于自然天成的净成键电子数, 只要给定分子式, 就能方便快捷地计算出电子空位对数和分子键级.
针对目前物质结构教学, 特别是大学一年级的无机化学教学的实际情况, 一般学生由于缺乏必要的数学物理知识, 因此无法严格按照分子轨道理论的一整套方法来计算分子轨道的能级, 确定状态, 排出电子的组态, 从而计算分子的键级(在科学研究中可借助于电子计算机来进行计算) ; 为此教师只能让学生机械地记住一些常见分子的能级顺序及组态以便计算分子键级或解释一些物理性质, 使学生对物质结构的学习产生一种畏惧感. 而采用作者提出的电子空位对假说, 不用繁杂的量化计算, 就能得到与根据分子轨道理论严格计算相同的结果. 可见电子空位对假说在计算分子键级问题上比分子轨道理论简单明了.
参
考
文
献
1 潘道皑, 赵大成, 郑载兴. 物质结构. 第2版. 北京:高等教育出版社, 1989. 150～1872 赵荣万. 共价分子结构式的简易推导. 徐州师范学院学报, 1990, 8(4) :64
A Discussion on Calculating Method of Molecular Bond Order
M u L ailong , Zhao Rongw an
(Depar tment o f Chemistry , X uzhou N or mal U niv er sity , X uzhou, 221009)
Abstract T he calculatio ns of bond o rder of the diatomic m olecules w ith both the m olec-ular -o rbital theory and the hy po thesis of electr on ho le pair g iv e the same r esults, but the lat-ter is simpler for dealing w ith cov alent m olecular bond order .
Keywords m olecular-orbital theor y, hypothesis o f electro n hole pair , bo nd or der