污染生态修复工程技术的课程论文

污染生态修复工程技术的课程论文

土壤石油烃污染及其修复研究进展

谢春媚

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12环境科学2班

摘 要

石油烃类物质有较高的生物学毒性、在环境中的残留时间较长。所以，石油污染是除农药污染之外的又一大土壤污染源，其对环境造成的危害己引起广泛重视。本文概述了目前国内外石油污染土壤常用的修复技术及其研究进展，综述了物理修复、化学修复，特别是生物修复技术的优越性，以期综合全面反映该领域的研究概况及其发展趋势，并对未来石油烃污染土壤生物技术发展方向作展望。

关键词：土壤、石油烃、污染、修复

石油是由上千种化学性质不同的物质组成的复杂混合物，主要包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。石油的开采、冶炼、使用和运输过程的污染和遗漏事故，以及含油废水的排放、污水灌溉，各种石油制品的挥发、不完全燃烧物飘落等引起一系列土壤石油污染问题。特别是石油开采过程产生的落地原油，已成为土壤矿物油污染的重要来源。 许多研究表明，一些石油烃类进入动物体内后，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的作用。土壤的严重污染会导致石油烃的某些成分在粮食中积累，影响粮食的品质，并通过食物链，危害人类健康。

1 石油污染土壤的途径及危害

石油污染泛指石油原油和初加工产品（包括汽油、煤油、柴油、重油、润滑油等）及各类油的分解产物所引起的污染。（刘国良,苏幼明,顾书敏,等.2008）

1.1 石油污染土壤的途径

土壤是生态环境的重要组成部分之一，是人类赖以生存的物质基础和主要资 源之一。而我国是农业大国，土壤对我国而言，更是尤为重要的自然资源。但近 年来，由于石油工业的迅速发展，在石油生产、贮运、炼制加工及使用过程中， 由于事故、不正常操作及检修等原因，都会有石油烃类物质的溢出和排放，造成 了日益严重的土壤污染，其主要污染途径如下。

（1）含油污泥、矿渣及垃圾的堆置

在开采、冶炼石油时，产生大量的含油废物（主要包括含油泥浆、油砂等）， 而这些含油废弃物没经过特殊处理，直接堆积在厂矿周围。在堆放的过程中，由 于雨水的冲刷、淋洗使污染物扩散、迁移，污染了堆放地周围的土壤。

（2）原油泄漏和溢油事故

我国在矿业生产过程中，仍存在一些不合理的作业方式，在采油井洗井和检 修时，都会产生有部分凝析油和原油洒落在油井周围的情况，造成了严重的环境 污染和生态破坏（孙铁珩,周启星,李培军,2001）。此外，在运输、使用、贮存石油及其产品的过程中，渗漏和溢油现象也时有发生，甚至在原油开采过程中发生井喷事故，引起突发性泄漏，过多的石油浸入土壤空隙中，超出了土壤的自净能力，使小范围内的生态系统完全毁灭。

（3）汽车尾气的排放及大气污染

石油成分复杂，一些轻组分在石油炼化或工厂生产的过程中，可挥发进入大 气，这些成分可与大气中颗粒物结合，以降尘形式进入土壤；此外，汽车排放的 尾气中也含有大量未燃烧的石油成分，这些成分也会以沉降物的形式进入土壤（李法云,曲向荣,吴龙华,等,2006）。这一途径产生的污染量比较少，通过土壤环境的自净作用就可以减轻其对土壤的破坏，使土壤生态系统良好运行。

（4）污水灌溉和药剂污染

在农业生产方面，土壤受石油污染的主要原因就是使用含油污水灌溉农田和 农药的不合理使用。许多工业废水和生活污水都含有石油烃类物质，长期使用这 类污水灌溉农田必然导致土壤石油污染；石油烃是各种农药的溶剂或乳化剂的原 材料，使用这些农药的同时，石油烃也进入土壤，长期不合理的使用农药，增加 了土壤中的石油烃含量，使土壤受到污染。

1.2 石油污染土壤的危害

石油污染物进入土壤后，因其特殊的理化性质、去除难度大和残留时间长等 特点，所以对土壤的生态环境造成一系列的危害，给污染地区的生态、作物以及 人类健康带来负面影响，主要的危害总结如下。

（1）石油污染对土壤理化特性的影响

污染物进入土壤，破坏土壤结构，比如堵塞土壤孔隙，使土壤的透水性降低； 改变土壤有机质的组成和结构，比如其富含的反应基能够与土壤中的无机氮、磷 结合并限制硝化作用和脱磷酸作用，从而使土壤的有效磷、氮含量减少，导致土 壤有机质的碳氮比（C/N）和碳磷比（C/P）的变化，进一步导致土壤微生物群落、 微生物区系的变化，进而破坏土壤生态系统。

（2）石油污染对作物的危害

石油污染对作物生长发育产生不利影响，如发芽出苗率低，各生育期推迟， 贪青晚熟，结实率下降，抗倒伏、抗病虫害的能力降低等（陈玉成，2003）；石油会粘着在植物的根表面，形成粘膜，阻碍根系的呼吸与吸收，引起根系腐烂，影响作物根系的生长，甚至造成作物的死亡，直接使作物减产；影响粮食质量，使粮食的品质下降。

（3）石油污染对人类健康的危害

石油烃在作物及果实部分主要残留的毒害成分是多环芳烃，它对于人和动物 的毒害最大，尤其是双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大。多环芳烃类物质可 通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人和动物的体内，影响其肝、肾等器 官的正常功能，甚至导致癌变。除此之外，石油类物质还通过渗透作用污染地下 水，污染物的迁移对人类生存环境构成多个层面上的不良威胁（任磊，黄延林，2000）。

2 石油污染土壤的修复技术

全球范围内，污染土壤的治理已有较为系统的研究。主要的土壤修复方法包括物理修复方法、化学修复方法和生物修复方法。目前，我国对污染土壤修复技术的基础理论研究较多，但对污染土壤修复技术规模化应用性研究相对不够。

2.1物理修复技术

20世纪80年代以前，石油污染土壤的治理方法仅限于物理和化学方法。早期的焚烧法、热修复法、换土法、隔离法、机械法等物理方法，要求高温、机械设备或更多人力等，成本较高，而且没有从根本上解决污染问题，主要是使污染物发生了转移，还需要对污染物进一步处理。目前，这些物理方法多应用于一些 突发性紧急事件，取而代之的电修复法、通气法及净化土壤工艺等一批经济可行的新工艺、新技术逐渐成为研究热点。

2.1.1电修复法

将电极插入受污染的地下水及土壤区域。在施加直流电后，形成直流电场，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向的电渗析、电 迁移和电泳运动，使土壤孔隙中的水和荷电离子或粒子发生迁移运动。

污染土壤电修复是在20世纪90年代后才得到重视和发展的新兴土壤修复技术，与传统的土壤修复技术相比，电修复具有人工少、接触毒害物质少、经济效益高、不破坏现场的生态环境等优点，更适合于治理渗透系数低的密质土壤。最新研究表明，电动力学技术与生物修复优化组合，成为高效“绿色”修复技术。Acar等和Marks等分别进行了电动力学方法为微生物输送营养元素的研究。李婷婷等进行了电动-微生物联合修复技术对石油污染物去除的研究，结果表明，在施加电场下，石油降解菌的数量增加，石油的去除率是对照组的2.4倍。（张锡辉,王 慧,罗启仕，2001）

2.1.2超声波降解法

利用超声空化现象所产生的机械效应、热效应和化学效应对污染物进行物理解吸作用、絮凝沉淀作用和化学氧化作用，从而使污染物从土壤颗粒上解吸，并在液相中被氧化降解成CO₂和H₂O或环境易降解的小分子化合物。Song Y F等把超声波技术引入到污染土壤的净化修复中。研究表明，超声波不仅能对土壤有机污染物进行物理解吸，还能通过氧化作用将有机污染物彻底清除。张文等用超声波净化石油污染土壤，结果表明，超声波技术用于石油污染土壤修复是有效果的。（赵玉霞,杨 珂，2009）

2.1.3土壤气相抽提法

利用物理方法去除石油污染土壤中挥发性或半挥发性石油组分的一种原位修复技术。利用真空泵产生负压驱使空气流过污染的土壤孔隙，解吸并驱使有机组分流向抽取井并收集于地上处理。具有可操作性强、处理污染物的范围宽、可由标准设备操作、不破坏土壤结构及可回收利用废物等优点。王贞国等（王贞国,梁 伟,杨询昌,等，2006）应用了气提吹脱法在野外试验场地进行了实验研究。结果表明，不同的曝气深度下，石油类物质去除率不同，最高去除率可达88%。

2.1.4CSP法

CSP法法即净化土壤工艺。该法用含碳的物料（如：煤和焦炭）当作吸附物，在90℃和强烈搅拌下通过煤表面强力吸附烃基污染物，然后用重选或浮选法将干净的土壤和吸附有烃基化合物的煤分开。该法由美国开发，由阿伯塔埃德蒙顿热电设计院设计建造了一个处理量为12t/h的工厂，1998年处理石油污染土壤

2.7万㎥（27），是目前很有前途的一种方法。(西莫查K，2001）

2.2化学修复技术

化学修复技术具有较好的除油效果，但化学溶剂的二次污染、试剂成本高等问题，在一定程度上限制了化学方法规模化应用。如萃取法，工艺复杂、流程 长、处理费用高，已逐渐被淘汰，只是在突发紧急情况下，油污浓度较高的土壤中应用。

2.2.1化学洗涤法（或土壤洗涤法）

是指用不同类型的洗涤剂洗涤石油污染土壤的方法。其优点是能耗较低、处理周期短、操作简单且可回收洗脱的原油，但其缺点是药剂用量大、易造成二

次污染。

吕荣湖等、谢飞等相继采用表面活性剂、热碱水等化学试剂对石油污染土壤进行治理取得很好效果。日本2003年开发出一种利用特殊固化材料和被覆材料使洗涤后的残留物固化分离的新技术。罗士平等采用十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯月桂基醚的复配物，对辽河油田落地油污染土壤进行热洗回收原油实验，脱油率为56.21%。何泽能等采用曲拉通、平平加、壬基酚聚氧乙烯醚和石油烷基苯磺酸钠等4种表面活性剂，处理石油污染土壤效果较好，脱油率最高可达98%以上。刘光全等采用化学破乳加机械三相离心分离技术处理含油污泥，原油回收率高达90%。目前，该法在处理落地油和含油污泥等领域应用比较广泛，通常利用（生物）表面活性剂的增溶作用来加速污染土壤洗涤过程，搅拌、超声波作为高效外力手段受到国内外普遍关注。目前，现场应用修复技术研究、多种方法协同修复研究、高效淋洗液及其增溶机理等方面的研究是该方法的研究热点。

2.2.2化学氧化法

通过向石油污染土壤中喷洒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯及Fenton试剂等。化学氧化法可单独使用，也可与其他修复技术联合使用。适合于土壤和地下水同时被石油烃类污染的治理，同时，可配合曝气装置，使氧化剂充分和土壤、地下水接触。目前，该方法可作为生物修复或自然生物降解之前的一个经济而有效的预处理方法。（唐世荣，2006）

2.3生物修复技术

污染土壤的生物修复技术，是指利用特定的生物（植物、动物、微生物）吸收、转化、降解或清除环境污染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施。生物修复技术已成为生态环境保护领域最有价值和最具生命力的处理技术之一，被美国国家环保局（USEPA）推荐作为原油污染土壤修复的首选措施。1989年Exxon石油公司的油轮在阿拉斯加海湾发生的溢油事故中，在采用热水清洗等方法无法奏效情况下，用原位生物降解法对污染的 160㎞海滩的有效治理，初 步显示了生物修复技术的实用性。鉴于此，美国环保局将此法推广、应用于沼泽地及地面水石油污染治理。(顾传辉等，2000）

目前，有些学者提出，根据生物的类型生物修复方法分为：微生物修复法、

植物修复法和动物修复法。

2.3.1微生物修复技术（41）

微生物修复技术是指利用土壤中的土著微生物或补充经驯化的高效微生物，在优化的环境条件下，加速分解污染物，修复被污染的土壤的方法。常见的 微生物修复方法有：投菌法、土壤耕作法 、预制床法、生物反应器法、生物堆法、生物通气法、土壤堆腐法、生物培养法等。

（1）土壤堆腐法（王庆仁等，2004）是一种和土地耕作法相似的生物修复过程，与土地耕作法的不同之处在于其加入了土壤调理剂以提供促进微生物生长和石油生物降解的营养元素，促使天然微生物降解石油污染物，从而达到生物修复的目的!加入的物质或调理剂，可以是堆肥产物、市政污泥、牛粪、壳质素、农作物/植物茎秆、锯屑、发酵残渣和腐植酸等多种营养物质。这些物质都是廉价的，有些甚至是废弃物。将这些物质用于土壤修复，既可达到修复目的，还有效降低了修复成本。

20世纪80-90年代，国外开始尝试用堆肥法处理土壤中有机物，目前，该方法在许多国家和地区都得到了广泛的应用。

（2）预制床法（叶小梅等，1999）是指在不泄漏的平台上，铺上石子和沙子，将受到污染的土壤以15-30cm的厚度平铺其上，加入营养物和水，必要时也可加一些表面活性剂，定期翻动土壤补充氧气，以满足土壤中微生物生长需要。这一技术被视为具有广阔的应用前景。

（3）生物通气法（段云霞，2004）是一种强迫氧化的微生物降解方法，被称为土壤修复“革命性”技术。在污染土壤上至少打2口井，安装鼓风机和抽真空机，将空气强排入土壤中，然后抽出，土壤中挥发性的有毒有机物也随之去除。同时，也为促进原位生物降解创造好氧条件。其优点是不破坏土壤结构；设计、安装简便易行；应用范围较宽，不仅能清除挥发组分，还能用于半挥发组分及重组分有机物；最终产物是CO₂、H₂O和脂肪酸，环境副作用小。

国外学者对生物通风的修复研究，目前，已探明原位生物通风修复方法的最优性能、效率等，研究主要集中在生物通风数值模拟模型开发、优化及其在现 场修复系统设计、运行过程中的应用等方面。

20世纪80年代以后，污染土壤的微生物修复技术成为人们研究的热点，主

要集中在以下几个方面的研究：①营养物质的添加及量的配比研究。②同生菌群的研究。③选择适当的电子受体，利用加入电子受体等生物修复技术修复石油污染的土壤，在实验室和现场修复过程中都取得了成功。20世纪80年代初对纽约长岛汽油站汽油泄漏引发的污染土壤的修复是最著名的修复实例。

2.3.2植物修复技术

植物修复机理包括吸附、吸收、转移、降解、挥发等。主要通过植物直接吸收有机污染物，植物释放分泌物和酶、刺激根区微生物的活性和生物转化作用， 植物增强根区的矿化作用等 5 种方式去除环境中的有机污染物。

植物修复技术具有经济、实用、安全、绿色环保等许多优点，能使地表长期稳定，可在清除土壤污染的同时清除污染土壤周围的大气和水体中的污染物，有 利于改善生态环境，尤其是在生态环境脆弱的矿产资源开采和冶炼造成的土壤污染区域，更显示出其明显的优势和适应性。

从20世纪90年代后期，植物修复成为国际上备受关注的科学前沿和热点研究领域。发达国家植物修复技术已进入商业化初期阶段，有近100家企业涉足植物修复技术领域。目前，美国已有数十项植物修复技术方面专利。2000年，美国政府赞助的160个植物修复研究与示范项目，其中102项是有机污染物处理；德国政府2000年赞助环境修复项目超过40项；法国、丹麦、瑞典等国家也纷纷加入这一研究领域。

国内外研究资料显示，目前应用于修复石油污染土壤的植物有牛毛草、黑麦草、酥油草、苜蓿、玉米、高粱、燕麦、黄瓜、小胡瓜、漪萝、胡椒、胡萝卜、卷心菜、凤仙花、牵牛花、白杨、东方三角叶杨、黑柳、黑槐、美国红桑、梧桐、桧属植物等，常见的适宜治理井场的植物有虎尾草、轮藻、绵蓬、骆驼篙、猪毛菜、羊矛、蒺藜、旋花、苍耳、芦苇、蒙古冰草、防风、赖草等。

2.3.3动物修复技术

一般是指通过土壤动物群的直接（吸收、转化和分解）或间接作用（改善土壤理化性质，提高土壤肥力，促进微生物和植物的生长）而修复土壤污染的过程。

土壤动物在土壤中觅食动植物残体，不断地破碎和分解有机物，将土壤中一些复杂的有机质转变成简单的营养物质，为植物和微生物提供了更多的营养；动物的运动使土壤中的水、气、热量状况发生改变，优化了土壤微生物生存的微环

境，同时，动物的运动不断将微生物带到新的环境大量繁殖，增大土壤环境中微生物群落的生物量和活动能力，因此，大大增加了微生物的活性及其对有机物的降解速度。

3 展望

鉴于受石油污染土壤对环境产生的重大危害，各发达国家均制定了相关石油污染土壤的治理方案。生物修复作为20世纪中后期提出后，对于这方面的研究已有了很大进展，已被证明技术上是最为有效，经济上也可行可靠。随着我国能源需求的扩大，石油工业的迅速发展，其伴随的土壤污染也在不断增加。我国对土壤污染的生物修复也进行了大量的基础研究。目前石油污染物好氧降解研究较多，但四环以上的多环芳烃的降解效果不明显，现一些微生物厌氧降解、微生物一植物降解和共代谢降解等修复方法逐渐成为该领域的研究重点。这些方法对一些难降解的石油烃类有着较好的效果与优越性，对传统的修复方法有着很好的补充，有望得到推广和应用。此外，目前对影响石油污染土壤生物修复的各个因素做了全面探讨和研究。对控制微生物修复受石油污染土壤技术有很强的指导意义。但微生物修复受石油污染土壤的机理及反应过程并未完全明确，而且由于各种环境条件的复杂性，对该领域还需做进一步研究。目前我国微生物处理技术尚未形成工业化，但实践证明它具有很强的可行性。如能实现，必会产生巨大的经济和社会效益。

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