合肥学院毕业论文参考论文

中 文摘 要

本文主要研究了四种无机阻燃剂粉体，即氢氧化镁（MH ）、滑石粉（Talc ）、硼酸锌（ZB ）、改性蒙脱土（OMT ）在聚丙烯（PP ）体系中阻燃协同效应。通过极限氧指数、垂直燃烧实验、锥形量热仪、差示扫描量热仪（DSC ）等研究了材料的燃烧性能和结晶行为。结果表明滑石粉、硼酸锌和MH 存在较好的阻燃协同效应，尤其是硼酸锌和MH 并用时对PP 能起到较好的阻燃效果，但是改性蒙脱土和MH 的阻燃协同效应效果不是很明显。DSC 试验结果表明MH 能起到异相成核作用，提高材料的结晶速率并降低材料的结晶活化能。作为无机阻燃剂粉体，MH 具有广阔的应用前景。

关键词：聚丙烯、氢氧化镁、滑石粉、硼酸锌、蒙脱土、阻燃

Abstract

In this paper, effect of inorganic flame retardants including magnesium hydroxide (MH), talcum powder (Talc), zinc borate (ZB) and surface-modified montmorillonite (OMT) on the flammability properties of polypropylene (PP) was investigated. Limited oxygen index tests, vertical combustion measure and cone calorimeter were employed to evaluate the fire retardancy and differential scanning calorimeter (DSC) of those materials. The results indicated that synergistic effect was occurred when Talc, ZB and MH were incorporated together into PP matrix. As an inorganic flame retardant, MH has the broad application prospect. The DSC results suggested that the MH have a remarkable heterogeneous nucleation effect in the polymer matrix and decreased the activation energy (ΔE) of the mentioned samples.

Key Words: Polypropylene, magnesium hydroxide, talcum powder, zinc borate, montmorillonite, flame retardant.

目 录

第1章 文献综述 . ........................................................................................................................ 1

1.1 引言 . ....................................................................................................................................... 1

1.2 聚合物的燃烧 . ....................................................................................................................... 2

1.3 阻燃剂的作用机理 . ............................................................................................................... 3

1.3.1 冷却机理 . .............................................................................................................. 3

1. 3.2 稀释机理 . ............................................................................................................. 3

1. 3.3 隔离膜机理 . ......................................................................................................... 3

1. 3.4 终止连锁反应机理 . ............................................................................................. 3

1. 3.5 协同作用机理 . ..................................................................................................... 4

1.4 阻燃剂的种类 . ..................................................................................................................... 4

1.4.1 磷系阻燃剂 . ........................................................................................................ 4

1. 4.2 金属氢氧化物阻燃剂粉体Al （OH ）3和Mg （OH ）2 ................................. 5

1.5 聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料 . ...................................................................................... 6

1.5.1 纳米复合材料的制备 . .......................................................................................... 6

1. 5.2 纳米复合材料的性能 . ......................................................................................... 8

1. 5.3 纳米复合材料的应用前景 . ................................................................................. 8

1. 5.4 含有MH 的高分子子材料 ................................................................................. 9

1.6 研究主要内容 . ....................................................................................................................... 9

1.7 研究的目的和意义 . ............................................................................................................. 10

第2章 实验部分 . ...................................................................................................................... 11

2.1 材料制备 . ............................................................................................................................. 11

2.1.1 实验原料 . ............................................................................................................ 11

2. 1.2 实验仪器 . ........................................................................................................... 11

2. 1.3 实验步骤 . ........................................................................................................... 11

2.2 性能测试 . ............................................................................................................................. 12

2.2.1 燃烧性能测试 . .................................................................................................................. 12

2. 2.2 锥型量热计试验 . ............................................................................................... 15

第3章 氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料 . .................................................................................. 16

3.1 MH 对PP 性能的影响 ........................................................................................................ 16

3.1.1 MH 对PP/MAPP燃烧性能的影响 ................................................................... 16

3. 1.2 Mg(OH)2的阻燃机理讨论 . ............................................................................... 16

3.2 Talc 协效对PP/MAPP/MH性能的影响 ............................................................................ 17

3.2.1 MH/Talc比例对燃烧性能的影响 ................................................................... 17

3. 2.2 Talc 含量对阻燃性能的影响 .......................................................................... 17

3.3 OMT 协效对PP/MAPP/MH性能的影响 .......................................................................... 19

3.3.1 MH/OMT比例对基材燃烧性能的影响 ........................................................... 19

3. 3.2 MH/OMT体系阻燃机理的讨论 ...................................................................... 20

3.4 ZB 协效对PP/MH性能的影响 . ......................................................................................... 20

3.4.1 MH/ZB比例对基材燃烧性能的影响 ............................................................. 20

3. 4.2 MH/ZB体系阻燃机理的讨论 ........................................................................ 21

3.5 Talc 、OMT 、ZB 对PP/MAPP/MH复合材料燃烧性能的影响 ...................................... 21

3.5.1 Talc 、OMT 、ZB 最佳协效配比 ................................................................... 21

3. 5.2 锥形量热实验分析 . ......................................................................................... 22

3.6 结论 . ..................................................................................................................................... 25

第4章 氢氧化镁对PP 结晶性能的影响 .................................................................................. 27

4.1 MH 对PP 结晶性能的影响 ................................................................................................ 27

致 谢 . .......................................................................................................................................... 32

参考文献 . ...................................................................................................................................... 32

第1章 文献综述

1.1 引言

近年来，高分子材料科学与工程的发展使得各种新型的聚合物及其复合材料以其优异的综合性能正逐步取代传统材料，在国民经济和人民生活的各个领域发挥着重要作用。聚烯烃类塑料，包括聚乙烯、聚丙烯等具有良好的化学稳定性、电绝缘性能、性能/价格比、易于加工等优点，被广泛应用在包装工业、汽车工业和建筑工业等领域，聚丙烯塑料等聚合物材料及其制品，正逐步代替有色金属、纸制品及玻璃等传统材料。

但对大多数聚烯烃而言，它们的结构中只含有碳、氢或碳、氢、氧三种元素，自身容易燃烧，燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快、不易熄灭、产生浓烟和有毒气体，对环境造成危害，对人的生命安全和财产形成巨大威胁。随着人们安全、环保意识的增强，世界各国对于高分子材料的易燃性以及由此引发的火灾、环境污染等问题给予了高度重视，不仅对阻燃材料的研究越来越深入，而且制定出越来越严格的阻燃法规和法律。因此开发清洁、高效、安全环保、价格低廉的阻燃剂和火灾安全型阻燃聚烯烃类材料具有重要意义。

表1-1：常用聚烯烃塑料的燃烧性能[1]

本实验所选用的基材PP 是近年来发展迅速的塑料品种之一，它具有良好的耐冲击性、

柔韧性、耐环境、耐环境应力开裂性，同时与填料、阻燃剂有良好的混容性。PP 适合于挤出、注塑、吹塑、热成型等多种加工方式，生产主要产品有管材、板材、建材、电器配件、电缆绝缘材料和日用品等多种产品。但PP 与聚烯烃一样易燃，同时产生带有毒性气体的黑烟，限制了其在家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面的应用，故再生产中PP 的阻燃性越来越引起人们的重视。

PP 的氧指数较低，约为18左右，在空气中极易燃烧，需要通过添加某些阻燃剂来使其氧指数达到27以上，从而符合阻燃要求，扩大其应用范围。

1.2 聚合物的燃烧

大多数塑料是可燃的，这些可燃塑料在受热后，首先进行水分蒸发或熔融，然后降解或裂解，产生挥发性的可燃气体，并同时生成炭化残渣或焦油状物，这些残渣或焦油状物能吸收热量进一步促进聚合物的裂解。当聚合物表面升至一定的温度后，挥发性可燃气体便自发地或由火焰引起燃烧，前一种情况称为自燃，后者称为骤燃，燃烧的全部历程如图 1-1。

图 1-1 聚合物材料燃烧示意图

由图可见，热塑性聚合物受热后会熔化，如果进一步受热，则熔化的聚合物会分解，产生可燃性气体。当可燃气体达到一定的温度和浓度后，会与氧气反应，发生燃烧。燃烧

会放出大量的热量，而这些热量将进一步加剧聚合物的熔化和分解，产生更多的可燃气体参与燃烧，这样的一种循环导致火势的蔓延。聚合物燃烧时，由于热分解，会产生可燃性的低分子量的物质。

1.3 阻燃剂的作用机理

一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应途径实现的[2-5]。

1.3.1 冷却机理

利用阻燃剂热分解时的吸热反应和热分解生成的不燃性物质的汽化来冷却聚合物基料，使之温度降低，防止热分解，进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件达到阻燃的目的。Al （OH ）3、Mg （OH ）2及硼无机阻燃剂颇具代表性。

1. 3.2 稀释机理

多数阻燃剂的燃烧温度下都能释放诸如水、二氧化碳、氨气、氮气、氯化氢等不燃性气体，这些组分在气相中冲淡了可燃性气体和氧浓度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃作用。另外，无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度上可稀释固相中可燃性物质的浓度，从而提高制品的难燃性。

1. 3.3 隔离膜机理

在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃的目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：一是利用阻燃剂热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化，进而形成炭化层。由于单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的；二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜作用。

1. 3.4 终止连锁反应机理

捕获在聚合物燃烧过程中生成的能促进燃烧连锁氧化反应的活性自由基HO• ，从而抑制燃烧的方法，被认为是聚合物阻燃中最重要的抑制机理。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解成卤化氢，捕捉HO• 自由基并使之转化成为低能量的X• 自由基和H 2O ，X• 自由基可与聚合物反应再生成HX ，如此循环起到了终止连锁反应的作用。

1. 3.5 协同作用机理

协效作用是指两种或多种阻燃剂混合起来的效力要比单个阻燃剂的效力之和还要大。将现有的好的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发生作用，达到降低阻燃剂用量并起到更好的效果。

1.4 阻燃剂的种类

阻燃剂的品种繁多，型号各异，可归纳为两大类：有机阻燃剂和无机阻燃剂。根据塑料阻燃加工的方法，一般可将阻燃剂分为添加型和反应型两大类。按有无卤元素可分为无卤阻燃剂和有卤阻燃剂。目前聚丙烯的具代表性的阻燃剂是溴系、磷系、溴磷系及三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀系阻燃剂等[6-9]。

1.4.1 磷系阻燃剂

（1）红磷

红磷是一种可以单独使用的阻燃剂，它在空气中能自燃，加热至200℃左右会发生着火燃烧生成P 2O 5 [6]。红磷具有吸湿性，在潮湿的空气中能缓慢发生下列变化：

P 4—→H3PO 4+H3PO 3+H3PO 2+PH3（少量）

金属氢氧化物是很好的抑制剂，能够减少红磷的燃烧速度。

红磷的阻燃机理为：在燃烧时生成磷酸非燃性液态膜，覆盖在材料的表面隔绝了O 2和可燃性气体的接触，同时，它所形成的磷酸会脱水生成偏磷酸，并进一步聚合成聚偏磷酸，聚偏磷酸是很强的脱水剂，能使材料在高温下表面被氧化生成的含氧基团发生脱水反

应，从而使材料表面结焦形成炭层，遮挡氧气和热的侵入，降低其可燃性。此外，红磷在气相中也有阻燃作用，聚乙烯燃烧时，红磷的一种氧化物进入蒸汽相，它可捕捉自由基，抑制火焰区域内的连锁反应。但是这一脱水炭化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身具有含氧基团的高聚物，它们的阻燃效果会好些。对于聚乙烯、聚丙烯等塑料由于本身的分子结构没有含氧基团，磷系的阻燃剂对它们阻燃效果就差，但是同时使用Al （OH ）3和Mg （OH ）2，就可以产生协同效应，得到良好的阻燃效果。

1. 4.2 金属氢氧化物阻燃剂粉体Al （OH ）3和Mg （OH ）2

Mg （OH ）2在聚合物中的阻燃机理[9]为：Mg （OH ）2（340℃）—→MgO+H2O

（1）反应大量吸热，降低温度使不易着火。

（2）生成MgO 沉积在材料表面，起隔绝空气的作用。

（3）生成大量水蒸气，消耗大量的热量。水蒸气吸收烟雾，起消烟作用。

Mg （OH ）2和Al （OH ）3两者阻燃机理相似，是当前公认的具有阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点，且价格低廉，来源广泛。

Mg （OH ）2在340--490℃之间分解, 吸热量为783J/g，需较高温度才能促进脱水反应，吸热量较小，对抑制材料的炭化作用优于Al （OH ）3。Al （OH ）3的脱水吸热温度范围235--490℃，吸热量1968J/g，可抑制早期材料温度上升。Mg （OH ）2和Al （OH ）3类无机阻燃剂粉料必须经过偶联剂处理，才能均匀分散在聚合物中，且结合良好。Mg （OH ）2和Al （OH ）3阻燃剂也可以配合使用，当Al （OH ）3/Mg（OH ）2的配比以7/3（约2/1）为佳，此时LOI 最高（大于28），垂直燃烧情况也较好[10]。阻燃剂在重量百分比为50%以下时，随用量的增大，物料的LOI 增加明显，超过50%，LOI 增加比较缓慢，而物料的力学性能随着阻燃剂用量的增加而明显下降。

1.5 聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料

作为纳米科学的一个研究领域，在90年代初兴起并于21世纪得到蓬勃发展的聚合物/层状硅酸盐纳米复合技术为制备高性能、多功能新型材料提供了新的思想和途径，被誉为塑料改性技术的革命。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 (PLSN) 是指聚合物以客体的形式插入到层状硅酸盐主体中，使硅酸盐的层间距扩大或促使其厚度小于100nm 的硅酸盐片层剥离并均匀地分布在聚合物基体中形成的一类杂化物。与传统的复合材料相比，PLSN 具有优异的力学性能、阻隔性能、热稳定性、阻燃性能和光电性能等[11-15]。

以层状硅酸盐片层在聚合物中的分散状态可以把PLSN 大致分为两类：一是插层型纳米复合材料：聚合物分子链进入硅酸盐片层中间，使其层间距扩大(层间距通常在2～8nm) ，但片层仍然保持良好的有序结构，较为紧密的堆积在一起；二是层离型纳米复合材料：理想化的层离结构中，硅酸盐片层弯曲剥离，以无序状态随机分布于聚合物基体中；纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、介电效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、易加工性等有机的结合在一起，使其表现出不同于一般宏观复合材料的特殊性能或功能，PLSN 已成为二十一世纪最具有市场应用潜力的一种新兴高分子改性材料。

1.5.1 纳米复合材料的制备

聚烯烃应用范围广泛，通过纳米复合技术制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料，对提高材料的综合性能，进一步扩展其使用范围具有重要的理论和实际意义。

制备聚烯烃纳米复合材料所用的层状硅酸盐以蒙脱土为主（MMT ），其晶格是一个铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。每个片层的厚度约为1nm ，长和宽约为200nm ，层与层间靠范德华力结合, 形成范德华沟或称为夹层。MMT 存在类质同相现象，即结构单元中，硅氧四面体晶格中Si 4+被Al 3+置换，而八面体晶格中的Al 3+被Fe 2+, Mg2+，Zn 2+，Li +等置换。由于置换的阳离子的价数与被置换的阳离子的价数不等，使得晶片带有负电荷，这些多余的负电荷通过吸附在层间的碱或碱土金属阳离子，如

K +，Na +，Ca 2+来补偿。MMT 结构如图1-2 所示。

大多数聚合物来说，要插入到MMT 层间形成PLSN 是比较困难的，因为MMT 具有较

高的电荷密度，而且OH -1的存在使得片层表面具有较强的极性，导致MMT 层与层之间的相互作用较强，难以剥离；此外MMT 的层间空隙（即层间距d001≈1nm）远小于高分子链的回转半径，严重阻碍了高分子链进入MMT 层间。

图1-2 MMT示意图

Vaia 和Giannelis 等对聚合物插层过程的热动力学进行了详细的理论研究。他们提出的平均场格子模型认为聚合物在硅酸盐片层间的插层及层间的膨胀取决于热力学过程中自由能的变化(ΔG＝ΔH－TΔS)是否小于零，其中焓变 (ΔH) 与熵变 (ΔS) 两因素的相互作用具有决定性的作用。聚合物链插入层间后，分子的活动性受到限制，分子排列趋向有序化，是一个熵减少的过程 (ΔS0)，补充了由于聚合物插层所造成的体系熵损失。插层动力学表明高分子的插层分两步进行，首先聚合物链传质进入硅酸盐初级粒子，然后进入边缘晶块层间逐步向粒子内部渗透。自平衡场模型(Selt-Consistent Field Model) ，翁萨格模型(Onsager Moder) 和分子动力学模型(Molecular Dynamic Model) 等也对聚合物熔融插层过程进行了机理探讨。一般认为，较理想的聚合物应当具有极性或含有能和层状硅酸盐表面发生相互作用的官能团，而对于非极性聚烯烃，由于其分子链与层状硅酸盐片层表面之间的相互作用力非常弱，难以提供足够的插层动力促使层状硅酸盐在聚合物基体中良好的分散， 即在等温过程中ΔS

，插层过

程难以自发进行。为克服上述不利因素，单体插层原位聚合法和聚合物直接插层法常用来制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。 1. 5.2 纳米复合材料的性能

当以聚合物为基体，加入少量的层状硅酸盐(≤10％) 后，由于纳米粒子具有量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应等特点，使得PLSN 具有优异的力学性能、热性能、阻燃性能、阻隔性能、光电性能等。 (1) 增强作用

插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，以分子水平分散在聚合物基体中的具有一维纳米尺度的硅酸盐片层在二维方向对聚合物具有增强作用，从而有效提高了材料的强度和模量。特别的，对聚烯烃来说，提高其与硅酸盐的界面作用力，促进硅酸盐片层在基体中的均匀分散是提高聚烯烃类PLSN 力学和机械性能的关键。

(2) 提高热稳定性和阻燃性能

PLSN 纳米结构的形成，限制了聚合物分子链的运动，而且PLSN 在热解及燃烧过程中于基材的表面形成性能优良的传热传质屏障的连续炭化层，能有效阻止氧气的供应、降解产物的逸出及热量的反馈，从而赋予PLSN 良好的热稳定性和阻燃性能。

PLSN 的阻燃性能的发现，开辟了阻燃高分子材料的新途径，其阻燃机理一般认为是PLSN 燃烧时形成致密的炭层，起到隔热、隔氧和防熔滴作用，从而提高材料的阻燃性能。近年来，各国学者对PLSN 的阻燃机理进行了大量研究，探讨了纳米结构、炭层和改性剂的催化作用对阻燃性能的影响，并提出了硅酸盐迁移－沉积机理和自由基捕捉机理。 1. 5.3 纳米复合材料的应用前景

PLSN 优异的力学和机械性能有助于开发高性能的工程塑料、复合纤维材料；特殊的形态结构和优良的热稳定性可用来制造隔热部件；良好的阻隔性能和各项异性的特点，可制备用于包装领域中具有选择透气性的材料；特殊的阻燃性可以满足建筑行业、石油化工、

天然气等领域对高性能阻燃材料的迫切需要；优异的光学性能, 使得PLSN 在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地；采用不同的杂化组分可赋予纳米复合材料优良的电性能, 适用于开发电器、电子、光电产品。总之, 随着人们对纳米复合材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能的开发应用，PLSN 将作为21 世纪极为引人注目的材料, 在汽车、建材、航天、航空、能源、环保、生物医学、酶工程中等领域, 显示出重要的研究价值和应用前景。

1. 5.4 含有MH 的高分子子材料

优点：同常规材料相比MH 阻燃综合性能好，有着优良的阻燃和燃烧性能，便于加工制作，使用范围广，使用时不会造成二次污染，可以达到规定环保要求，这些性能是常规材料所不具有的。另外PP/MH基材同常规材料比较具有优异的耐侯性、耐臭氧性能、耐紫外线性能和良好的高温性能、电性能、冲击性能等。此外如PP/ MH 可采用标准的热塑性塑料加工设备进行加工, 具有加工简单、可连续生产、加工成本低、边角余料可回收利用、稳定性好，燃烧时不产生烟雾和有毒有害气体等优点。

缺点：同常规材料相比PP/MH基材制作成本高，工艺复杂，部分用途不能取代常规材料。其阻燃效率低以及与基体树脂的相容性差，要使聚烯烃材料的阻燃性能达到一定的要求，其添加量通常要高达50%以上，这样会对材料的机械力学性能影响很大[16-17]。

1.6 研究主要内容

研究的主要内容：

1、通过对PP 和MH 填充PP 所得复合材料在降温速率分别为5、10、20 和40 ℃/ min时的DSC 测试，得到DSC 降温曲线，进而分析材料的力学性能和它的结晶行为关系。

2、在PP/MAPP基材中加入不同比例的MH ，用微型密炼机共混密炼，压片成型，测其燃烧性能，分析数据，获得基材V-0级阻燃效果的最佳组分配方。

3、在PP/MAPP/MH基材中分别加入协效粉体Talc 、ZB 、OMT 以及它们两者或是三者在与基材的复配后，通过用微型密炼机共混密炼，压片成型，测其燃烧性能，分析数据，

获得基材V-0级阻燃效果的最佳协效复配组分配方。

评定方法，即通过氧指数测定法和水平垂直燃烧法评定基材的燃烧性能；锥形量热、热性能等测试基材的热释放速率，进一步评定基材的阻燃性能。由以上实验的最终结果，评定各体系中添加剂对基材的阻燃性能，考察各体系间的无机阻燃剂粉体对基材的不同阻燃效果，找出使基材达到FV-0级阻燃效果的最佳组分配方。

1.7 研究的目的和意义

目的：1、选用具有特殊形貌的金属氢氧化物粉体——Mg （OH ）2（MH ）作PP/MAPP体系的阻燃剂，寻找使基材达到V-0级时PP/MAPP/MH的组分配比。

2、对PP/MAPP/MH体系的阻燃性能进行研究，同时研究Talc 、ZB 、OMT 几种填料各自或相互协效对基材的阻燃性能影响，优化组合各种协效剂与PP/MAPP的用量，以达到对基材阻燃性能的最优化配比。

意义：了解到金属氢氧化物粉体MH 对PP/MAPP体系的影响，同传统的阻燃剂的阻燃性能进行比较，得到使基材达到V-0级时PP/MAPP时最佳的组分配比配方。

第2章 实验部分

2.1 材料制备

2.1.1 实验原料

聚丙烯 （PP F401）；

马来酸酐接枝聚丙烯 （MAPP 511D ） 杜邦；

氢氧化镁 Mg(OH)2 （MH ） 德国马丁H5IV 硅烷改性； 滑石粉 Talc 扬州2800目 KH-Talc ； 硼酸锌 ZB 分析纯； 改性蒙脱土 OMT 2. 1.2 实验仪器

小型密炼机，吉林大学科教仪器厂；

1.00兆牛半自动成型机，上海西玛伟力橡塑机械厂； HC —2型氧指数测定仪，江宁县分析仪器厂； CZF-3型综合垂直燃烧测定仪，江宁县分析仪器厂； 锥型量热计 英国 Stanton Redcroft公司生产 2. 1.3 实验步骤

本实验的具体流程如下：

2.2 性能测试

2.2.1 燃烧性能测试

(a) 极限氧指数（Limited Oxygen Index, LOI）

LOI 是指在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中维持平稳燃烧时所需的最低氧浓度，通常以氧气在混合气体中所占的百分数来表示。测试时将试样垂直装于试样夹上，从燃烧筒底部通入氧、氮混合气，以点火器从上端点燃试样，改变混合气体中氧气浓度，直至火焰前沿恰好达到试样的标线为止。由此氧浓度计算材料氧指数，并以3次试验结果的算术平均值为测定值。用LOI 来评价塑料的燃烧性能首先是由美国学者Fenimore 等于1966年提出的，后来美国材料与试验学会（ASTM ）以此为基础制定了LOI 的试验方法及标准ASTMD 2863-1970，国际标准化组织也制定了相应的测试标准ISO 4589，中国的国家标准为GB 2406。本试验中采用的试样尺寸为100×6.5×3mm ，按ASTM D2863-77标准在HC-2型氧指数仪上测试。

测定塑料LOI 的设备是氧指数仪，其装置由以下部分组成（见图2-1）： （1）试样；（2）夹具；（3）点火器；（4）金属丝网；（5）支架；（6）柱内玻璃珠；（7）铜底盘；（8）三通管；（9）截止阀；（10）支持器内小孔；（11）压力表；（12）精密压力调节器；(13)过滤器；(14)针形阀；(15)转子流量计。

图2-1极限氧指数测定仪示意图

(b) UL-94垂直燃烧试验（UL-94 Vertical Burning Test）

UL-94法是由美国保险商实验室（Underwriters laboratories Inc.）于1894年首创的，目前已成为国际上公认且被广泛采用的塑料燃烧性能试验方法。UL 94试验共有5种：（1）HB 级水平燃烧试验；（2）V-0、V-1、V-2级垂直燃烧试验；（3）5-V 级垂直燃烧试验；（4）采用辐射板的火焰蔓延指数试验；（5）VTM-0（指极薄的材料）、VTM-1和VTM-2级垂直燃烧试验。本论文中UL-94实验按ASTM D635-77标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试，样条尺寸为100×12.7×3mm 。根据样品燃烧时间、熔滴是否引燃脱脂棉等试验结果，将材料分级，其中V-2为最低阻燃级别，V-0为最高阻燃级别。测定UL —94 V-0、V-1及V-2级材料时，将本生灯置于垂直放置试样的下端，点火10s （蓝色火焰高8.5mm ）后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样在移走火源后30s 内自熄，则重新点燃试样10s ，记录火源移走后试样有焰燃烧和无焰燃烧的续燃时间，同时观察是否产生有焰熔滴和熔滴能否引燃脱脂棉。此时，可按表2-1所列条件评价材料的阻燃级别。

表2-1 UL--94垂直燃烧测试标准

我国制定的塑料垂直燃烧测定方法（GB2408-96）与UL-94的V-0、V-1及V-2级材料测定方法基本相同，试验装置如图2-2所示，并根据表2-2所列条件将材料分为FV-0、FV-1和FV-2三级。

图2-2垂直燃烧测定仪示意图

表2-2 国标中对UL-94测试标准的规定

试样燃烧行为

每个试样第一次施加火焰后有焰燃烧时间/s 每个试样第二次施加火焰后无焰燃烧时间/s 每组5个试样10次施加火焰后有焰燃烧总时间/s 每个试样滴落物是否引燃脱脂棉

每个试样有焰燃烧或无焰燃烧蔓延到夹具的现象

2. 2.2 锥型量热计试验

锥型量热计（英国 Stanton Redcroft公司生产）测试是按照ISO5660标准实验方法进行的。试样的尺寸为10×100×3mm 3。试验时所用的辐射热通量为35kW/m2。

FV-0 ≤10 ≤30 ≤50 否 否

FV-1 ≤30 ≤60 ≤250 否 否

FV-2 ≤30 ≤60 ≤250 是 否

第3章 氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料

3.1 MH 对PP 性能的影响

3.1.1 MH 对PP/MAPP燃烧性能的影响

用极限氧指数（LOI ）来衡量材料的阻燃性能虽然已引起很多争论[18-19]，但是氧指数试验引起数据重复性较好、实验方法简单，目前仍被很多研究人员所采用。

为了考察不同组分MH 对PP 阻燃性能的影响。我们做了MH 在不同含量时基材的燃烧性能测试实验。为了提高MH 在PP 基体中的分散性，本文采用马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP ）作为相容剂。该体系的配方及燃烧测试结果见表3-1。

表3-1MH 对PP/MAPP基材的阻燃效果

从该组实验中我们看到，聚丙烯中添加不同量的Mg(OH)2阻燃剂对材料的氧指数的影响也是不同的，由表1-1种看到不含阻燃剂的聚丙烯的氧指数只有17左右，这说明它在空气中很容易燃烧，随着Mg(OH)2阻燃剂的添加量增加，材料的氧指数也在逐渐增大，当Mg(OH)2的添加量达到62份基材才达到FV-0级的阻燃效果，表明Mg(OH)2的阻燃效率比较低。

3. 1.2 Mg(OH)2的阻燃机理讨论

Mg(OH)2的阻燃作用一般认为[20]是受人后释放出结晶水，吸收PP 燃烧过程中放出的

部分热量，降低基材表面温度，减慢其降解速度。此外，Mg(OH)2分解放出的水蒸气可稀释火焰区可燃性气体的浓度，并有一定的冷却作用；Mg(OH)2还有助于燃烧时形成碳化层，即可阻挡热量和氧气的进入，又可阻挡小分子可燃气体逸出。

3.2 Talc 协效对PP/MAPP/MH性能的影响

3.2.1 MH/Talc比例对燃烧性能的影响

表3-2是为了考察不同组分MH/Talc比例对PP/MAPP阻燃性能的影响，而做的MH/Talc在不同含量时基材的燃烧性能测试实验。

表3-2不同MH/Talc比例对基材的阻燃效果

首先固定Talc 含量的不变，逐渐增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2为48份时，体系的LOI 值达到31.5，垂直燃烧实验没有达到FV-0级。随着PP 含量的减少，Mg(OH)2的增加，体系的LOI 值增加的不是很明显，垂直燃烧实验仍就没有达到FV-0级。但当PP 为38份，Mg(OH)2为57份时，体系的LOI 值从35.5增加到39.5，且达到FV-0级，递增速度很明显，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

故不同组分MH/Talc对基材的最佳阻燃性能有个适当的比例。 3. 2.2 Talc 含量对阻燃性能的影响

表3-3是为了考察不同Talc 含量对PP/MAPP阻燃性能的影响，而做的MH/Talc在不

同含量时基材的燃烧性能测试实验。

表3-3不同Talc 含量对基材的阻燃效果

首先固定PP/MAPP含量不变，通过改变Mg(OH)2/Talc的比例，当二者的总含量保持62份不变，进而寻找MH/Talc对基材的最佳阻燃性能的最佳比例。由表3-3可见，随着Talc 的量增加，氧指数先增加，当Mg(OH)2/Talc比例为57/5时，氧指数达到最大值39.5, 但是随着Talc 的添加量超过5phr 时，氧指数又在开始下降。上边反映并不是一味的提高Talc 含量就能到达最佳的阻燃效果。62份的Mg(OH)2/Talc也不时一定能使基材达到最佳的阻燃效果，而是二者有个最佳的协效配比，即Mg(OH)2为57份，Talc 为5份时体系的LOI 为39.5，达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

随着MH 含量的增大，材料的阻燃性能提高，极限氧指数逐渐升高，但达不到V-0级别；当MH 部分的被Talc 所取代，材料的LOI 有所下降，但不甚明显。

Talc 是一种层状含水镁硅酸盐，这种矿物，由于质软光滑，具有很强的滑腻感，故称为滑石。其中英文名字为talc lump。滑石具有良好的耐热﹑润滑﹑抗酸碱﹑绝缘以及对油类有强烈的吸附性等优良特性。被广泛用于造纸﹑化工﹑涂料﹑橡胶﹑塑料等工业部门。造纸造纸工业使用滑石主要用于填料﹑涂料﹑再生纸脱墨吸附剂﹑纸浆调色剂和树脂控制剂等。塑料滑石在塑料工业中的应用，是滑石产品的最新动向。使用填料达到各种该性目的或同时降低成本效果的塑料制品种类有很多。如编织袋﹑板材等。滑石在塑料中的应

用包括：普通级填料﹑填充母料﹑高级填充料。涂料中广泛使用滑石，主要是因为其质地柔软和磨蚀性低。此外，还因为有良好的悬浮性和分散性。滑石的一个缺点是吸油量偏高，因此在需要低吸油量场合它必须与吸油量低的填料如重晶石配合使用。

3.3 OMT 协效对PP/MAPP/MH性能的影响

3.3.1 MH/OMT比例对基材燃烧性能的影响

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN ）阻燃性能的发现开辟了阻燃高分子材料的新途径，是研究清洁、高效、环境友好的阻燃高分子材料的一个重要方向。层状硅酸盐并不是传统意义上的阻燃剂，但其与聚合物复合后形成的纳米复合材料却拥有比聚合物更好的耐燃性，主要归功于层状片层的阻隔性，但是PLSN 不能满足聚合物使用所需要的阻燃标准。目前，常规阻燃剂和层状硅酸盐协同阻燃聚合物是阻燃聚合物纳米复合材料研究的一个重要方向。

为了考察不同组分MH/OMT比例对PP/MAPP阻燃性能的影响。我们做了MH/OMT在不同含量时基材的燃烧性能测试实验，该体系的阻燃效果见表3-4。

表3-4不同MH/OMT比例对基材的阻燃效果

首先固定OMT 含量为3份的不变，逐渐增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2为52份时，体系的LOI 值达到33.5，垂直燃烧实验没有达到FV-0级。随着PP 含量的减少，

Mg(OH)2的增加，体系的LOI 值增加的不是很明显，垂直燃烧实验仍就没有达到FV-0级。但当PP 为32.3份，Mg(OH)2为59份时，体系的LOI 值到39.5，且达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

故不同组分MH/OMT对基材的最佳阻燃性能也有个适当的比例。 3. 3.2 MH/OMT体系阻燃机理的讨论

OMT 和MH 协效作用的原因在于在燃烧过程中，聚合物基体中的硅酸盐片层发生自组装，在基体表面生成致密坚硬的多孔性硅酸盐炭化材料，具有良好的阻隔作用。文献报道了在尼龙（PA/OMT）体系中，聚合物降解产生的气泡对蒙脱土片层在基体中的传输作用是影响PLSN 阻燃机理的重要因素，因其能加速蒙脱土片层在基体表面的排布[21]。在本研究体系中， MHSH 降解产生的水蒸气显然有助于推动蒙脱土片层在熔融基体中传输，促进MMT 片层在材料表面的富集，从而不仅有效隔热隔氧而且增强炭层强度，提高材料的阻燃性能。

3.4 ZB 协效对PP/MH性能的影响

3.4.1 MH/ZB比例对基材燃烧性能的影响

表3-5不同MH/ZB比例对基材的阻燃效果

为了考察不同组分MH/ZB比例对PP/MAPP阻燃性能的影响。我们在62份的MH 能

使基材达到FV-0级的基础上，做了MH/ZB在不同含量时基材的燃烧性能测试实验，该体系的阻燃效果见表3-5。

首先固定PP/MAPP含量不变，通过改变Mg(OH)2/ZB的比例，当二者的总含量保持62份不变，进而寻找Mg(OH)2/Talc对基材的最佳阻燃性能的最佳比例。上边反映并不是一味的提高ZB 含量就能到达最佳的阻燃效果。62份的Mg(OH)2/ZB也不时一定能使基材达到最佳的阻燃效果，而是二者有个最佳的协效配比，即Mg(OH)2为57份，ZB 为5份时体系的LOI 为40.5，达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。 3. 4.2 MH/ZB体系阻燃机理的讨论

加入ZB 的原因[22]：ZB 其平均粒径2-10微米，相对密度2.69, 折射率1.58～1.59, 其特点为：价廉、与卤系阻燃剂有协同效应、折光率跟高聚物相近。由于含有5个结晶水，在燃烧时可以减少发烟量，是一种很强的成炭促进剂，呈现出良好的抑烟性能，对氢氧化镁有极强的协效性。还可以改善电气性能，具有抗电弧性，当结晶水在高温下释放时，可对电弧起分散作用和冷却作用。所生成的无水硼酸锌经历了玻璃化作用后，呈现出优良的电绝缘性。

3.5 Talc 、OMT 、ZB 对PP/MAPP/MH复合材料燃烧性能的影响

3.5.1 Talc 、OMT 、ZB 最佳协效配比

表3-6是为了考察Talc 、OMT 、ZB 、MH 复配后，不同组分MH/（Talc 、OMT 、ZB ）比例对PP/MAPP阻燃性能的影响。我们在Talc/OMT/ZB=5/3/5的基础上，做了MH/（Talc 、OMT 、ZB ）在不同含量时能使基材达到FV-0级的燃烧性能测试实验。

首先固定Talc/OMT/ZB=5/3/5的含量不变，从表中可以看出，逐渐增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2为49份时，体系的LOI 值达到33.5，垂直燃烧实验没有达到FV-0级。随着MH 含量每两份两份的增加，体系的LOI 值增加的不是很明显，垂直燃烧实验仍就没有达到FV-0级。但当Mg(OH)2为53份时，体系的LOI 值到39，且达到FV-0级，垂直燃烧实验也达到FV-0级。

表3-6 Talc、OMT 、ZB 协效对基材的阻燃效果

这表明Talc 、OMT 、ZB 、MH 复配后，并不是只要保持这种比例就可使基材达到我们所需要的阻燃效果，对基材的最佳阻燃性能也是有个适当的比例。 3. 5.2 锥形量热实验分析

锥型量热计（Cone Calorimeter）试验

为能客观地评价真实火灾中材料的燃烧性能，1982年美国国家标准和技术研究所（NIST ）的Babrauskas 等人设计了锥型量热计这一先进的试验仪器。锥型量热计的燃烧环境和真实火灾中的燃烧环境相似，其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性，能够表征出材料对火反应特性，在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值。锥形量热器是目前用于研究材料燃烧性能的一种重要仪器，其实验结果与实际燃烧结果非常吻合，常用于表征材料在真实火灾中的燃烧特性。

锥型量热计由六部分组成：（1）截断锥型加热器和有关控制电路；（2）通风橱和有关设备；（3）天平及试样架；（4）氧气和气体分析仪表；（5）烟测量系统；（6）有关辅助设备。该仪器具有较宽的热辐射功率范围（10kW/m2～110kW/m2）。锥型加热器可放置在试样的上方或与试样一起垂直放置，样品为100 mm×100 mm，厚度不大于50mm 。高精度的氧分析仪是本仪器的核心部分，氧气的测量在很窄的范围内（18%～21%）进行；氦-氖激光束用于测定消光系数并给出烟释放的动态过程；电火花用于点火；还辅有CO 和CO2分

析装置等。并由计算机控制、采集并处理数据。

锥形量热计是以氧消耗原理，即火灾中常见的材料如塑料、木材、纸张等燃烧时所释放的热量与所消耗氧气的质量之间存在的定量关系（消耗1克氧气所释放的热量约为13.1千焦）为基础的材料燃烧测定仪，可测量材料在暴露于给定热辐射条件下的着火时间（tign ）、热释放速率（HRR ）、比消光面积（SEA ）等多种火情参数。目前锥形量热计已成为火灾科学研究领域最为重要的大型试验仪器，它不仅用于建筑材料、建筑构配件、电线电缆和聚合物的燃烧特性研究，而且由锥形量热计所测得的数据，还是性能化火灾设计和火灾模化最为重要的数据输入。其中HRR 被认为是评价材料可燃性及火灾风险性的最重要的参数，它与火源的蔓延速度有关，反映了材料燃烧过程中潜在的危险性。本论文按照ISO5660标准试验方法，在锥型量热计（英国Stanton Redcroft 公司）上测试，所用试样的尺寸为100×100×3mm 3，辐射热通量为35kW/m2。

图3-1是各种添加剂在PP 中基材的热释放速率曲线

图3-2是各种添加剂在PP 基材中的燃烧特性表征。绘出了锥形量热器测定的纯PP 树脂以及各种填充剂使PP 基材达到FV-0级时样品热释放速率（HRR ）等燃烧性能参数。 对图3-1中各条曲线的说明：B 是PP 纯样、D 是在PP 中加入MH 阻燃、F 是在PP 中加入MH/OMT阻燃、H 是在PP 中加入MH/Talc阻燃、J 是在PP 中加入MH/ZB阻燃、L 与N 都是在PP 中加入Talc 、OMT 、ZB 与MH 复配后对其阻燃（其中L 是没有使基材达到FV-0级阻燃级别）。

材料的着火时间是材料的一种燃烧性能参数。通常材料越难燃烧，其着火时间就越长。在聚丙烯中加入MH （曲线D ），其着火时间从41.1s 延长到73.6s ，着火时间有明显的。但是当在基材中分别添加适量的Talc 、OMT 、ZB 等，它们的着火时间分别为78.8s 、108.6s 、126.3s, 其着火时间与PP 纯样的其着火时间相比都较大延迟，但三者复配后的着火时间81.1s 也有明显延迟，但与他们各自单独使用时相比效果不是很明显，这是由于里面添加的OMT 效果不明显, 而其它的阻燃剂组份含量减少导致体系的阻燃性能降低。

材料的热释放速率也是材料的一项重要的燃烧性能参数，它可以用来预测火灾的规模及其传播情况[24]。图3-1是各种添加剂在PP 中基材的热释放速率曲线。由图3-1可知，PP 点燃之后猛烈地燃烧，在80-250s 之间呈现一个尖锐地HRR 峰。由曲线D 与B 比较可以看出，其PHRR 值从1310kW/m2左右降低到160kW/m2左右，PHRR 值大幅度的降低，显示出在聚丙烯中添加的阻燃剂在聚丙烯燃烧过程中起到了很好的阻燃效果。

F 、H 、J 、L 、N 等的HRR 各条曲线基本上没有出现很多个小峰，这表明各样品在燃烧过程中猛烈燃烧后在样品基材表面都很好的形成了排列规则、致密的炭层，有效的减缓了火焰从表层向样品内部的渗透过程。而PP/MH/ZB的PHRR 值进一步降低到80kW/m2时，HRR 曲线也延长到800多秒，出现了两个HRR 峰，在两峰之间有一段长的平台，这说明PP/MH/ZB在部分燃烧时间内放热比较平稳。其中PP/MH/ZB的炭层较其他样品的炭层较为致密，这可从图3-1可以看出，其中几条曲线而在后期出现的另一个峰是由于样品开始燃烧实行的炭层破裂，导致火焰向样品内部燃烧转变而出现的。

火灾性能指数（FPI ，Fire Performance Index）是点燃时间与第一个热释放速率峰值的

比值[23]。它在预测材料被点燃后是否易于发生猛烈燃烧具有一定的实际意义。且可与大型试验中测得的材料发生猛烈燃烧的时间相关联。FPI 也可以用于评价材料的燃烧性能并据此将材料分类或排序。FPI 值越大的材料，越难发生猛烈燃烧。

下表列出了用锥型量热器测得各个试样的点燃时间与第一个热释放速率峰值（PHRR ）等燃烧性能参数，分别如表3－7：

不难得出PP 、PP/MH、PP/MH/OMT、PP/MH/Talc、PP/MH/ZB、PP/MH/Talc/OMT/ZB六种样品的FPI 值，其大小有如下顺序:

PP

因此，在相同的条件下，PP 最先发生猛烈燃烧，而PP/MH/ZB最晚发生猛烈燃烧，其阻燃性最好。

表3－7 材料的热释放速率（HRR ）和火灾性能指数（FPI ）

3.6 结论

(1)将氢氧化镁用于各种复合材料，但无机阻燃剂需大量添加才能有效阻燃聚合物，而导致复合材料力学性能的大幅度下降并影响加工性的缺点。

(2) 滑石粉和硼酸锌在PP 中与MH 存在较好的阻燃协同效应，但蒙脱土的协同效应不是很明显，效果如何有待进一步的研究。

(3) 一般的阻燃增效剂能抑制材料燃烧时的滴落现象，并和无机阻燃剂有良好的阻燃协同作用。可以减少无机填料的填充量，起到改善材料机械性能的作用，我们选用的滑石粉和硼酸锌等是很好的阻燃增效剂。

(4) 当滑石粉、硼酸锌和蒙脱土的含量超过一定比例后，阻燃效果逐渐下降, 通过这个实验，我们证实了填充剂不能过多使用，至于添加剂的的用量要视具体情况而定。

第4章 氢氧化镁对PP 结晶性能的影响

4.1 MH 对PP 结晶性能的影响

PP 材料的力学性能和它的结晶行为有着密切的联系，本章研究了MH 对PP 结晶性能

。

的影响【25-28】

图4-1 Selected DSC crystallization exotherms of PP and PP/MH (30%) composite.

如图4-1所示为PP 和MH 填充PP 所得复合材料的DSC 降温曲线，降温速率分别为5、10、20 和40 ℃/ min。图4-1表明，随着降温速率的增加，聚丙烯/ MH复合材料的结晶峰变宽，结晶峰位和结晶温度Tp 向低温移动。这是因为降温速率增大时，分子链于较低温度下扩散到晶相结构的部分在增加，但在较低温度下分子链活动性较差，形成的晶体不完善，一方面晶体在较低温度下就可以结晶，即Tp 变低; 另一方面，低温下分子链活动性较差，晶体形成不够完善，而且完善程度差异也较大，从而导致结晶温度范围变大，结晶峰变宽。另外，发现在相同降温速率下，聚丙烯/MH复合材料的结晶温度Tp 高于聚丙烯的Tp ，表明MH 的加入使得聚丙烯的结晶温度Tp 明显提高。

在任意结晶温度时的相对结晶度X t 可以用下式（1）进行计算：

X t =

⎰(dH

T 0

T

c

/dT )dT /⎰

T ∞

T 0

(dH

c

/dT ) dT

式中，T 0为开始结晶时的温度，T∞为结晶完成时的温度。

目前已有许多文献报道了高聚物的非等温结晶动力学的研究，大部分都是用DSC 方法进行研究，从等温结晶出发，并考虑非等温结晶的特点进行修正，每种方法均有其使用范围和局限性。如Ozawa 法、Ziabicki 理论方法、Mandelkern 法等。

用Avrami 方程处理结晶过程，有如下关系式（2）：

n

1-X t =exp(-Z t t )

式中，X t 是在结晶时间t 时的相对结晶度；n 是Avrami 指数，它反映的是高聚物结晶成核和生长机理，Z t 是结晶速率常数，与结晶温度有关。对式(2) 取对数，可得：

ln(-ln(1-X t )) =ln Z t -n ln t

但Avrami 方程表示的是相对结晶度与时间t 的函数关系，因此，必须进行时温转化，利用公式t = ( T0 -T) /Φ进行换算(式中，t 是结晶时间，T 0为结晶起始温度，T 为结晶温度，

Φ是降温速率) 。

图4-2结晶度和温度的关系曲线

图4-3结晶度和时间的关系曲线

由表格4-1可知，随着降温速率的增大，对于每一组而言，它们的结晶温度（Tp ）呈现减小的趋势。而对于添加了一定量的MH 和没有添加MH 的PP 进行对比，发现加了一定量的MH 使PP 的开始结晶的温度增大。

对于非等温结晶过程，在相对结晶度较低且假设结晶是一热活化过程时，可通Kissinger 法求出结晶活化能：

图4-4为纯PP ，PP/MH(30%)，PP/MH(40%)，PP/MH(50%)，通过线性拟合，分别求出它们对应的活化能分别是296.6，230.5，232.0，235.5 (kJ/mol)。从中可以看出纯PP 的活化能比加入MH 且随着MH 加入量的增大，活化能呈现减小得趋势。

通过上述公式，将所得的数据列于表4-1中

表4－1 PP/MH复合材料的结晶性能参数

Sample

Φ (K/min) 5 10

PP

20 5

PP/MH (30％)

10 20 40 5

PP/MH (40％)

10 20 40 5

PP/MH (50％)

10 20 40

Tp (K) 388.53 386.32 383.33 395.86 392.56 388.39 384.25 396.86 393.33 389.36 385.19 396.61 393.33 389.36 385.17

t1/2 (min) 2.08 1.07 0.60 1.80 0.96 0.53 0.31 1.64 0.84 0.46 0.23 1.53 0.84 0.42 0.24

n 5.7 4.2

ΔE (kJ/mol)

296.6

4.0

4.7 4.9

230.5

3.8 3.1 5.3 5.4

232.0

4.1 4.0 5.9 5.2

235.5

4.7 4.4

图4-4 PP/MH结晶活化能曲线

通过上述分析可知，聚丙烯的结晶活化能大于PP/MH复合材料的结晶活化能，可见

MH 的加入降低了聚丙烯的结晶活化能，因为MH 在PP 结晶过程中可以起到异相成核作用，也就是说复合材料降低的那部分结晶活化能是由MH 与聚丙烯的作用能提供的。

结论：MH 在基体中可以起到异相成核作用，大大促进PP 基体的结晶速率，并降低材料的结晶活化能，提高了PP 基体的结晶性能。

致 谢

本文是在鲁红典老师的悉心关心和精心指导下完成的，导师对我的论文工作进行了谆谆教诲，给予了很大帮助。在此，谨向鲁老师致以最诚挚的致意和最衷心的感谢。

感谢中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室胡源教授给予的无私帮助。感谢田长安老师，赵娣芳老师给我的指导。

本课题实验过程中得到了郭建国、杨明明、李文青、田盛、韦健等同学的协助和参与，感谢他们付出的辛勤劳动和卓有成效的工作。感谢全系老师和同学的关心和帮助。

最后，特别感谢我的家人对我一如既往的巨大支持和鼓励，使我充满信心和动力顺利完成学业。

韦 健

2008年6月

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