金属的腐蚀

金属的腐蚀

1-1 前言

材料会因为时间、环境等种种因素，而产生不堪使用或称为失败(failure)的状况，这样的结果不但增加成本，而且耗费时间。一种材料所以无法再使用，除了肇因于强度无法承受负荷所产生的破坏(fracture)，还有磨耗(wear)、腐蚀(corrosion)、辐射损伤(radiation damage)等其它因素，而这其中又以腐蚀的伤害最大，影响也最严重，因此认识并防治腐蚀，是学习材料必备的课题。

生锈(rusting)就是一种人人熟知的腐蚀现象，它是专指铁或铁合金的腐蚀现象，其它的材料虽然也会腐蚀，但不称为生锈。腐蚀的过程可以是一种化学反应(Chemical Reaction)，而更多时候则是一种电化学反应(Electrochemical Reaction)。

所谓电化学反应，简单的说是金属间形成阳极和阴极的电池效应。简单的说，电化学腐蚀与电镀的原理相似，都是由于材料本身足以产生电化学反应所导致，它们的差异，只在于结果的不同。腐蚀是金属的剥离，电镀则是金属的覆层。

而就工程材料的来源而言，材料原为矿石或是氧化物中冶炼，再度变为化合物而回归稳定也是自然的趋势，因此材料在某种适当的环境下，不论经由化学或是电化学的反应方式而发生腐蚀，也是自然的现象，而防治腐蚀的积极意义则是在提供材料更长的使用寿命。

在日常生活中，就有许多足以产生电化学反应的环境，例如：不同金属本来就具有不同的电位，如果环境中存在某些溶液，可能就会提供构成回路的条件，而发生电化学腐蚀。此外例如：高温、酸碱等环境因素，也会加速电化学反应的进行，因而增加腐蚀破坏的程度。

在机械结构使用上，材料的选择不当，对腐蚀因素的认识不够，也是助长结构腐蚀的基本因素。因此探讨防蚀工程，必须要了解化学和冶金学的基本常识，并且注意防治。

腐蚀通常是经由一段时间酝酿，当损害的现象较为显著时，才会引起人们的注意，而到破坏造成时，结果却往往非常严重。据估计，在美国每一年因为腐蚀所造成的直接损失，就约占国民生产总值的4 %，达数百亿美元之谱。在国内，除了桥梁、建筑等公共工程因腐蚀致使用寿命降低，近年来在航空器及其它方面，因腐蚀产生安全的危害、资源、环境的损失，也无法估计，丝毫不逊于其它破坏所造成的损失。因此，对于材料的腐蚀机构及防制腐蚀的方法的研究，尤其必须特别重视。

事实上，除了金属材料会受到腐蚀之外，其它材料也会发生腐蚀，例如：塑料、陶瓷材料的化学溶解(chemical dissolution)等，但本章中所讨论的腐蚀，主要仍以金属为范围，就各种腐蚀发生的成因、腐蚀形式、金属钝化等说明，并提出腐蚀的防治之道。

自然界中绝大多数的物质，都有变成氧化物或是形成稳定化合物的倾向，除了金、铂等贵金属外，自然界中甚少有单纯金属存在。因此当我们由矿石或是氧化物中提炼完成所需的工程材料，例如：铁、铜、铝时，它们就开始有了回归稳定的趋势，在环境许可下，它们会再度变为金属化合物，这种现象可说是发生腐蚀的基本原因。这些环境的因素，例如：水份、高温，或是酸、碱等化学物质的诱导等，都可能引起金属的腐蚀，如图1所示。

图1矿石 钢料 腐蚀 说明了腐蚀发生的基本原因 分析材料发生腐蚀的基本原因，主要可以区

分为化学腐蚀和电化学

腐蚀两大类。化学腐蚀

（chemical corrosion）又

称为直接溶解

(dissolution)，通常是指材料置于一种可以溶解的溶液环境中，直到材料全部耗尽(腐蚀)或是溶液达到饱和点。其它诸如高温、湿度等情况，使材料因加速产生氧化作用进而腐蚀也属之。电化学腐蚀通常是指两种异质金属或金属中足以构成电位差的两极，在一种电解质(electropte)相连的环境中，形成阳极金属持续失去金属离子而被腐蚀的现象称之。在这两类的腐蚀中，又以电化学腐蚀较为重要，也较容易被忽视。

在自然界中，物质会溶解于特定的溶液中是熟知的现象，例如：糖、盐会溶解于水中，或是许多金属或非金属会溶解于盐酸。有时我们也利用这些特性于制造方法，例如：利用氯化铁来蚀刻铜艺术品或电路板。但在工程材料的使用上，绝大多数的考虑仍是在防治腐蚀方面。

在一般金属中，溶液最易侵蚀的位置是晶粒与晶粒接合之处，也就是晶界，然后持续成长，化学腐蚀有时也随环境或是化合物的形成而变化，也可能伴随电化学腐蚀而来，当然如果是这样的情形，整个腐蚀现象就会变得较复杂。

1．选择性滤除

有些金属合金材料在特殊环境下，其中的一种或多种元素容易被选择性的滤除（leach）或称腐蚀，而变成多孔性的残留物，因而降低了材料的机械性质，这种现象称为选择性滤除。这样的现象，与金属的本质有关，如黄铜中所含的锌在高温下会被盐类的水溶液所溶解，产生脱锌(dezincification)的局部腐蚀现象，而缺少锌的位置，将使得黄铜变成多孔性结构而变成很脆弱。

2．石墨化腐蚀

石墨化腐蚀是另一种类似选择性腐蚀的例子，灰铸铁的是片状石墨交错在铁基地的组织，如果置于水中或是土壤中，铁将较具阳极性而石墨将较具阴极性，因此铁的部份将被腐蚀，而形成多孔性的外观，因此灰铸铁制成的管线，必须有积极的防蚀措施，如果埋设不当，容易发生泄漏甚至爆炸的事件。

化学腐蚀的防治极为困难，将材料覆层是一种方法，避免材料与溶液（尤其是易起作用的酸碱溶液）接触，也是另一种解决的方式。如果一定必须在溶液的环境中使用，必须考虑选择能抵抗化学腐蚀的材料。例如：为了抑制黄铜脱锌的现象，我们可以在含锌量15%以上的黄铜中，添加1%左右的锡Sb，以抵抗这种腐蚀并增加强度。这类的含锡黄铜包括：海军黄铜(naval brass)、海将黄铜(admiralty metal)等都属之。

电化学腐蚀是最重要的腐蚀因素，因为大多数的金属腐蚀的起因，都可说是一种电化学反应。这里所说的电化学反应是指在相同或不同金属物体中，由于各种因素使得某些部位产生了局部的阳极反应 (Anoic Reaction) ， 让金属失去一个或多个电子，变成金属阳离子，亦即发生阳极氧化作用；而在同时，另一地点也会产生阴极反应 (Cathodic Reaction)，获得多出的电子，使得阴极形成还原作用，而构成一个电池效应的现象。这种电池效应使得阳极金属造成消溶腐蚀，称之为电化学腐蚀（Electro-chemical corrosion）。

电化学腐蚀反应，其实与电镀（electroplating）的作用原理相似，也就是阳极失去金属（可以视为如腐蚀的现象）而阴极则覆层金属（可以视为如电镀的现象），只是腐蚀现象发生时，阴极反应通常不会发生电镀效应，其还原反应多生成气体、液体或固体。

电化学反应的观点，可以说是腐蚀现象里最重要的部分，而且大部分的腐蚀现象都可以发现这样的反应；在电化学反应里，它将失去电子的一方称为阳极（anode），而获得电子的一方称为阴极（cathode），当两极之间具有一低电阻的导电通路时，阳极金属就会发生腐蚀。

两种不同金属就容易发生这种现象，这其中一种金属会较容易失去电子（阳极），而另一种金属则较容易获得电子（阴极），透过适当的通路，其结果是使得阳极金属陆续解离形成金属离子。这些金属离子，若不是被周围的电解质吸收，就是与非金属离子结合而形成一层表面的沉积层，因此阳极金属逐渐失去（被腐蚀），反之，阴极金属则因此受到保护。

由此可知，电池效应发生的情况必须是，材料发生氧化电位（或还原电位）不同的两极，并且有适当介质的条件下，由于环境产生了足以形成电解池的条件下才足以发生。例如 : 两种不相似金属搭接在一起或金属两表面间有潮湿空气等。

电化学腐蚀发生的原因，既然是因为电位的不同而且可以产生电池效应所致，当然相同的金属也可能会发生电池效应，例如：同一金属构件表面有局部变异而形成两极，或是搭接物体的夹缝内藏有盐类或尘垢等。此外，温湿环境可以增加电解液的活动程度增大腐蚀 ; 而当金属表面生成海棉状的化合物，就足以容纳更多水份继续其电池作用，并且向内腐蚀金属。

至于何种金属较易形成阳极，而何种金属较易形成阴极？其实如同前面有关化学腐蚀叙述：物质或金属在溶液中，多有化为离子而被溶解的的倾向。同样的，大多数金属如果置于溶液中，其内部都具有化学电压将其离子送入溶液中的趋势，只是大小的程度不同而已。

这种金属受环境溶液诱惑的趋势称为"电溶压" ( Electrolytic Solutiona1tension )。电溶压大的金属，因为容易化为金属离子，所以比较易受腐蚀，反之电溶压小的金属，比较到腐蚀。

电溶压用在电化学上又称为"伽凡尼电位"(Galvanic Potential)或是"电解电位"， 简称电位。不同的金属具有不同的电位，所以当两种不同金属搭接在一起时，由于两者的电位差，就会产生电流，其原理正如同水往低处流的情况一样。这种电池效应的结果，因电流的通过(从阳极流向阴极)，使较高电位金属发生阳极消溶腐蚀。当电位差愈大，产生的电流愈强，腐蚀损耗率就愈大。

在电化学序位中，伽凡尼电位序 (GalVanic Potential Series )可以说明在不同环境下，各种金属阳极性或阴极性的趋势。在海水、淡水溶液或其它工业气氛中，伽凡尼电位序也可能会有差异，以海水中的伽凡尼电位序而言，依金属电位由大到小将金属顺序排列，依序为：钾(K)、钠( Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt )、金(Au)。

上述电位序中，电位序在前面的金属对于电位序在其后的金属将形成阳极; 相反的，电位序在后的金属对于电位序在前的金属成为阴极。这些金属例如：金、铂、银等称为贵金属(noble)或具化学惰性(chemically inert)。而从另一方面来看，由于电位序在前面的金属相对于电位序在其后的金属将形成阳极，由于腐蚀发生于阳极，因此就可以保护其后位金属避免腐蚀，这种牺牲阳极的方法就是腐蚀防治的一种重要方式。这部分的叙述会在稍后讨论钢铁腐蚀时再说明。

综合以上所述可以知道，电化学腐蚀主要由于材料本身产生了电池效应，电池效应是基于电池中有两种不同电极悬挂在一电解质内，阳极部份发生氧化作用而蚀去，阴极则大多产生氢离子的还原作用，而放出氢气，结果使材料形成腐蚀的现象。

由于金属腐蚀的过程，事实上就是一种化学或电化学反应，因此我们可以说，金属在某种环境下，借着化学或是电化学反应所造成材料破坏性的伤害就称为腐蚀，而腐蚀的防治，最基本的原理就是抑制或是避免这些反应的发生。

如前所述，腐蚀发生的过程主要依化学反应和电化学反应两种方式来进行。例如：铁的腐蚀就化学反应的观点而言，其在大气中的氧化过程为：

室温时 Fe＋1/2 O2 ＋H2 O→ 2Fe（OH）2 氢氧化亚铁

2Fe（OH）2＋1/2 O2 ＋H2 O→ 2Fe（OH）3

氢氧化铁（铁锈）

而以电化学反应式表示则为：

Fe＋1/2 O2 ＋H2 O →Fe+2＋2 OH- → 2Fe（OH）3

氢氧化铁（铁锈）

但这只是反应过程描述的不同，实际上，随环境的改变，各种影响腐蚀因素愈形复杂，它们会使得腐蚀的程度或是型态都跟着改变，并且增加腐蚀的严重性。例如：大气中原有水份和尘埃，足以影响腐蚀的程度，然而随着工业化程度的增加之外，还加入了各种气体和化合物，像是二氧化硫SiO2、硫化氢H2S等，加上本省海岛地形含有充足的盐份，经由电化学反应，这些物质更助长了材料的腐蚀。再如：铁置于高温环境中，其腐蚀型态不同于常温下的反应，而是直接与氧结合， 形成Fe2O3 (氧化铁)、FeO（氧化亚铁）、Fe3O4（四氧化三铁）等氧化物。除了大气之外，土壤、溶液、酸碱度、散乱电流等，也都是影响腐蚀的环境因素。在其它因素方面，如：制品的材料成份、热处理效应、加工效应也在在影响腐蚀的结果。

在没有湿度存在的大气中，由于没有电解液，腐蚀无法进行反应，因此一般材料的腐蚀速率小到足以忽略，但当大气中的尘埃或不纯物存在时，由于他们会使湿气凝结在金属表面，因此即使些微的湿气，腐蚀性就会有很大的差异。

大气因腐蚀性的不同主要分为海岸地带、工业地带、热带、寒带、都市或乡村等类型。海岸地带大气中所含的盐份与湿气结合，可以形成伽凡尼电池或是氧气浓差电池；工业地带的大气含有碳、碳化合物、硫化物和金属氧化物，其中最主要的腐蚀性成份是二氧化硫，它的主要来源是煤、重油、汽油的燃烧所产生，而含硫化物的酸雨更足以加速腐蚀的进行，对铁而言，由于二氧化硫经反应可以产生H2SO4，H2SO4与铁作用，经由上列反应式之催化，就会使铁产生更大的腐蚀。

温度是促使大气腐蚀的另一个重要因素，高温会加速氧化腐蚀的现象，这类损害称为高温加速氧化腐蚀或加速氧化，在一定的氧气浓度下(例如：密闭容器中)，温度每增加30℃，腐蚀速率会增加一倍。

许多结构材料必须长年与土壤接触，例如：地下水管、油管、煤气管路等，因此土壤的成份对金属腐蚀的影响很大。一种金属可以在某处使用得很理想，却可能在另一处因土壤环境的差异，产生严重的腐蚀或破坏。(土壤对于腐蚀之影响主要是由于其多孔性、盐类(去极剂或抑制剂)、水份、电导度、酸碱度等因素，其

间各种条件的差异会使得化学及电化学腐蚀反应的进行产生不同的结果。此外空气流通性差而含有硫酸盐的土壤，还可能会有还原硫酸菌等微生物存在，造成极大的腐蚀速率。

有机无机涂层、金属涂层、土壤改良或阴极防蚀都是有效的方法。

散乱电流是指非经正常电路而来的电流，当这类电流进入金属装置而后又离开时，其流经的面积就会产生腐蚀。相较于大地中的自然电流，它们显得不稳定而且影响较大，因此于散乱电流会影响结构的场合，就必须特别防范。

散乱电流又分为直流及交流两类，而直流的影响又较大。直流散乱电流的来源是电气化火车、接地的直流电机、电焊机、电镀工厂等，而交流散乱电流的来源是接地的交流发电系统等。

防范散乱电流的方法有：以低电阻金属导体结合受保护体 (例如：地下水管)和散乱电流源(例如：电车轨道)，以避免电位产生大变化；阳极或阴极防蚀、装设绝缘耦合器(coupling)等。

材料在中性、酸性、碱性各种溶液中，都会有不同的腐蚀速率，而溶液中的各种条件也会影响腐蚀的进行。例如：水溶液中氧的浓度、电解质、流速等。溶液是形成电化学腐蚀的重要介质，许多腐蚀现象因此而生。

一般材料成份如果稍有不同，在水中和土壤中之腐蚀效率并没有显著的影响，但是如果在海水或酸性等其它的环境中，腐蚀速率就会受到影响。

例如钢铁材料中含有磷及硫，在酸中就会显著增加腐蚀速率。锰则会使含硫的钢减低酸中的腐蚀性，镍在碱性溶液中也有类似的效果。

材料经过热处理之后，容易产生局部的电池效应，有些地方形成阳极而有些地方形成阴极，这样形成的伽凡尼电池也会影响腐蚀速率。例如：碳钢在高温时急冷会形成麻田散铁，如果再经回火形成第二相组织 碳化铁，两相之间就会形成伽凡尼电池而加速腐蚀反应。

但在实际上相对于其它因素，热处理对腐蚀的影响并非很大，只要注意加热或冷却的程序，或添加适当的抑制剂都能将腐蚀速率减低至最轻程度。 材料在经过敲击或冷作之后都会产生残留应力，这样的结果实际上是产生了晶格缺陷或是碳化物、氮化物等的偏析现象，因而形成局部电池效应，应力腐蚀就是这一类腐蚀的代表。

如果使应力作用加上特定的环境，应力腐蚀的速率就会十分显著，加工所产生的应力腐蚀破坏有时也沿晶粒间隙进行，因而产生多种因素混和的腐蚀现象。

应力腐蚀可以用后加工(例如：珠击法)、材料改良(添加合金元素)或阴极保护法来抑制。

1-4钢铁的腐蚀

在金属材料中，钢铁的腐蚀无疑是其中最重要的，因为它使用的范围很广，影响也很大；举凡桥梁、机械、结构物或关系公共工程的建设，无不与钢铁材料有关。

基本上，钢铁材料的腐蚀现象，主要也是由于化学及电化学因素所引起，而其常见的形式有：直接氧化腐蚀、均匀腐蚀、伽凡尼腐蚀、穿孔腐蚀、间隙腐蚀、应力腐蚀、延晶腐蚀、浸蚀腐蚀、空洞腐蚀和磨擦腐蚀等，由于形式很多包含范围很多，包含均匀腐蚀、伽凡尼腐蚀、穿孔腐蚀、间隙腐蚀、应力腐蚀、和延晶腐蚀等。

高温或缺乏水份的情况下，铁的腐蚀型态将不同于常温下的反应，而直接与氧结合，其反应式：

4Fe＋3O2 2Fe2O3 氧化铁

由于氧化铁并不够细致，因此氧气仍可渗入，并形成FeO（氧化亚铁）和Fe3O4（四氧化三铁）等氧化物，这样的情况在钢的热轧或是热处理时常会发生，称为鳞皮。

当一种金属置于电介质(或电解质)中，金属的某部分区域会比其它区域更为"阳极"，而且这些区域的位置会不时移动，有时也会周而复始，这样的现象使得腐蚀现象在各处均匀发生，称为均匀腐蚀。这种型态如平常我们所见的铁生锈即属之，金属的高温氧化或是镍的成雾状(fogging)也都是均匀腐蚀的例子。 均匀腐蚀的速率，通常可以用几种单位表示。国内外常用的有：每年侵蚀的公厘mm数、密尔mil数(mpy，mils penetration per year，1mil=1/1000吋=0.025mm)、和英寸数(ipy，inches penetration per year)，但有时由于不易量度，也以损失的重量mdd (milligrams per square decimeter per day)或每年损失的重量再来推估mpy等其它各种数值。以钢为例，在海水中的腐蚀速率约为25mdd，相当于5mpy。

一般来说，腐蚀的初始速率常较最终速率为大，因此测定腐蚀速率时，要记录整个过程，以外插法可能会产生很大的错误。而材料如果腐蚀速率在1mpy以下为抗蚀性强(outstanding)，50mpy以上防蚀性转劣(poor)，在200mpy以上则是无法接受(unacceptable)。

这种腐蚀发生于两种不同金属或是合金接触，而能产生伽凡尼电池(Galvanic cell)的情况，常用金属材料在海水中的伽凡尼电位序。

较具阳极的金属易受到腐蚀。例如：在海洋工程中，以焊锡（铅-锡合金）焊接黄铜配件，因为黄铜的电位序较具阴极性，所以焊锡较易受腐蚀。再从合金的观点来比较，如果电池效应发生在两相合金上，例如：钢中具有肥粒铁相和雪明碳铁相，则因为肥粒铁相较阳极性，雪明碳铁相较阴极性，就会产生电化学腐蚀，因此可以说，几乎所有的两相合金其腐蚀抵抗力都较单相金属为差。

金属组件处于腐蚀环境中，由于位置的不同而使含氧量有浓淡之分，此时含氧浓度高之处为阴极，而含氧浓度低的地方为阳极，因而发生了腐蚀现象，这种电池效应又称为氧浓差电池（oxygen concentration cell）。而穿孔腐蚀是属于一种局部腐蚀，它发生的起始位置就都是在含氧浓度不均或是材质不均的位置。金属置于充气水中的孔蚀成长情形，它的发生首先是由于孔洞的底部氧不容易补充，缺氧的结果使得金属发生分解反应 M→M++e-，而在孔洞上方的周围有较高浓度的氧，而发生还原反应O2+2H2O+4e-→4OH-，因此孔洞四周受到保护，而不会腐蚀。这样的现象如果发生在酸性的溶液中（例如：HCl），溶液中所含的Cl-离子便会向孔洞的位置集中，使得孔洞中的H+浓度增加，而增加阳极的反应速率：

M+Cl-+ H2O→MOH + H+Cl-

结果整个穿孔腐蚀的过程变成为自动催化的现象，而加速了整个腐蚀。 间隙腐蚀特别容易发生在机械组件接合的地方，例如金属垫圈或是铆接处。它也是属于一种电池效应，但是隙缝一般需在特定程度大小的范围内才会发生，例如：有足够的宽度可使容易进入，足够窄使容易可以停滞等，所以在应用上或工程上必须要小心，避免发生足以产生间隙腐蚀的环境。

间隙腐蚀的机构很类似穿孔腐蚀的情况，首先是均匀腐蚀，然后因氧浓淡电池会引起阳极反应(缺氧区)和阴极反应(富氧区)，由于间隙内氧的并无法补充，因此阳极反应会继续在同一个位置进行，因此产生了严重的腐蚀结果。

在不锈钢发生间隙腐蚀的现象中，有氯离子Cl-存在是一个非常重要的因素，例如：在NaCl溶液中，不锈钢的间隙腐蚀，是先由于氧浓淡电池所产生，阳极反应在此时生成正离子M+。

M→ M++e-

接着因为缺氧，所以阳极反应持续进行，形成高浓度的M+，并与NaCl溶液中的Cl-，形成M+Cl-。

应力腐蚀是一种应力与腐蚀相互作用的结果，因为再材料受到局部应力或应力作用不平均时，受到高应力作用的区域会形成阳极，而受较低应力作用的区域则形成阴极，因此作用应力会使得腐蚀作用更为加速称谓应力电池(stress cells)。

应力腐蚀发生在冷加工的材料时，高度冷加工的区域会较低度冷加工的区域

更具阳极性，另外在材料存在裂缝的情况下，也会造成应力腐蚀。所以材料在制造加工的过程，必须藉由热处理来降低其应力避免腐蚀，或是选用抗应力腐蚀的材料，例如：在海水环境中可以钛合金以取代不锈钢。在日常生活中，汽车板金经过敲击修整后会发生应力不均的现象，因而冷加工的部份较容易腐蚀，此部份必须由降低加工量或确实退火来防范。

又称为粒间腐蚀，是在金属晶界处发生局部腐蚀的现象。就电化学的观点来看，由于材料的晶粒为阴极，而晶界一般为阳极，因此在均匀腐蚀的情况下，晶界处的腐蚀性仍稍大于晶粒处，如果在特殊情况下，材料的晶界抗蚀元素又相对减少，延晶腐蚀的现象就会发生。

最显著的例子莫过于304不锈钢在焊接过程常发生的情况，这种不锈钢如果如果加热或冷却于450℃~900℃之间(又称为敏感化温度)，在晶界就容易析出碳化铬(Cr23C6)，而使得附近的铬量不足，发生"贫铬区"的现象，由于铬是不锈钢防蚀的主要元素，加上晶粒与晶界的电池效应，因此可以在短时间内就发生延晶腐蚀的现象。

防止腐蚀最有效的方式是藉由暸解腐蚀机构与腐蚀的成因，再找出适当的防蚀方法。如前所述，发生腐蚀的主要原因包括电化学及化学作用，因此如果能阻止或抑制腐蚀的发生，诸如：选用耐蚀或适当处理的材料，使用涂料、腐蚀抑制剂将金属表面和其环境隔开，大量使用阴极防蚀以防止化学电池的发生，或是使阳极形成钝化层以保护内部金属，均是有效的方法。

选择适当的材料是防蚀的基本方法，例如：在适当成本考虑下使用不锈钢或是其它耐蚀材料。

但是这样的材料也并不一定能防止腐蚀的发生，例如：沃斯田铁系的不锈钢料如果经由焊接或高温缓冷的过程，到达425℃附近，会在其晶界析出碳化铬，此后此区域将因缺乏铬而迅速发生腐蚀的现象（此种现象又称为不锈钢敏化现象），因此如果使用在这样的场合，配合适当的处理是必要的。此外，铸件在冷却过程发生的偏析现象会形成局部伽凡尼电池作用、材料经过冷加工所亦产生的应力腐蚀现象，都必须经由均质化退火、弛力退火等处理来防治腐蚀的发生。 用来防蚀的覆层大致分为有机质覆层、无机涂层和金属覆层两大类，有机质涂层如：油漆或喷漆，无机涂层如：珐琅质涂层、水泥涂层等都是，金属涂层则如：电镀、热浸法，电镀以镀铬为主，而热浸法中热浸镀锌则日益受到重视，更是近年来在钢铁防蚀应用上常用的方法。

有机质覆层的目的是隔离阳极和阴极，而油漆(paints)就是一般最常用的有机质覆层，它是由有机媒质(vehicle)、不溶性颜料(pigment) 与其它物质等混和而成，媒质的成份可以是植物油、亚麻仁油或桐油，也可以是合成树脂和挥发性稀释剂(thinner)的混合物。无机涂层如果使用玻璃质珐琅必须保持没有裂隙，以往常用的"彩色锅"就是这一类涂层的例子，但是热震(thermal shock)破裂是其主要弱点；水泥涂层可以使用涂布或喷敷的方式，一般厚度约为10~30mm，较厚的涂层可以用金属网来补强；化学转化涂层是目前常用的涂层方式，磷酸盐、铁氟龙都是这一类涂层的代表，阳极处理涂层更是铝及铝合金有效的防蚀方式。

金属覆层是近年来公共工程极为重视的防蚀方法，一般使用于土木营造、电力、通讯、铁道，造船等方面，良好的金属涂层，不但可以延长结构寿命，相较于有机涂层必须定期维修的缺点，金属涂层更具有成本经济、经年不必维修等特点，例如采用热浸镀锌构材或钢索的桥梁，就可以耐用数十年以上，而据文献指出：美国Brooklyn桥上的镀锌钢索使用就超过百年。

阴极防蚀的方法最主要的目的是使得被保护的金属成为阴极，这样就可以确保该金属不被腐蚀。阴极防蚀的主要方式有两种：一种是施以外部电压（impressed voltage），使得腐蚀反应停止或是反向进行，另一种是以他种金属作为阳极称为牺牲阳极(sacrificial anode)，在阳极耗尽后只需更换新的阳极即可。

钝化或称为过动态(Passivity)是一种金属特殊的现象，它产生的现象是使得原先易受腐蚀的阳极金属反而受到保护。有些金属在特定的环境下，会有活性的转变，也就是原先"活性"很强的金属，腐蚀速率应随电极电位而增加，但是当阳极极化电位到达某一定电位时，腐蚀速率反而急遽下降，形成钝化的现象，这种钝化的现象可以使得原先容易受腐蚀的金属(例如：铁)，甚至在强酸中(例如：硝酸)也不会受到腐蚀。

在活化-钝化转移的过程中，产生变化的临界的电位称为钝化电位，此时金属会产生一层30A°(1A°=10-10m)的钝化膜，保护内部金属不致招受腐蚀。在工程应用上，钝化可以在一定的控制下达到防止腐蚀的效果。

容易产生钝化现象的金属有：铁、镍、铬、钛。在金属"活化区"中，它的极化现象与一般非钝化金属相似，当电极间电位增加时，电流密度及腐蚀速率会随着增加，可是当电位达到临界电位，此时即进入钝化区，其间电流密度骤减，腐蚀速率急遽降低，电位如果再持续增加，金属就会形成过钝化现象，此时腐蚀速率又会再度增加。利用金属钝化的特性，我们可以使其电位维持在钝化区内，达到特定金属的防蚀效果。

如前所述，有些金属在伽凡尼电位的顺序是属于阳极性较强的一端，但如果在受到较高电位（阳极极化）或是特定环境下将形成一层钝化层，而可以抑制腐

蚀。

此外，应用上可以使用钝态剂使金属材料之腐蚀电位往较不易腐蚀(noble)的方向移动，常用的钝态剂有：铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐等无机氧化性物质，通常移动的电位不会超过数豪伏特或是数十豪伏特，应用的范围则是内燃机、整流器、冷却水塔等。

摘 要

1. 材料会因为时间、环境等种种因素，而不堪使用或失败(failure)，其原因除了肇因于强度无法承受负荷所产生的破坏，还有磨耗、腐蚀、辐射损伤等其它因素，而这其中又以腐蚀的影响最重要。

2. 分析材料发生腐蚀的基本原因，主要可以区分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。化学腐蚀（chemical corrosion）又称为直接溶解(dissolution)，电化学腐蚀通常是指两种异质金属或金属中足以构成电位差的两极，在一种电解质(electropte)相连的环境中，形成阳极金属持续失去金属离子而被腐蚀的现象。

3. 电溶压大的金属，因为容易化为金属离子，所以比较易受腐蚀，反之电溶压小的金属，比较不容易受到腐蚀。电溶压用在电化学上又称为"伽凡尼电位"(Calvanic Potential)或是"电解电位"，简称电位。

4. 影响腐蚀的环境因素，主要有大气、土壤、溶液、酸碱度、散乱电流等。在其它因素方面，如：制品的材料成份、热处理效应、加工效应也在在影响腐蚀的结果。

5. 钢铁材料的腐蚀现象，主要也由于化学及电化学因素所引起，常见的形式有：直接氧化腐蚀、均匀腐蚀、伽凡尼腐蚀、穿孔腐蚀、间隙腐蚀、应力腐蚀、延晶腐蚀、浸蚀腐蚀、空洞腐蚀和磨擦腐蚀等。

6. 由于发生腐蚀的主要原因为电化学及化学作用，因此诸如：选用耐蚀或适当处理的材料，使用涂料、腐蚀抑制剂将金属表面和其环境隔开，大量使用阴极防蚀以防止化学电池的发生，或是使阳极形成钝化层以保护内部金属，均是阻止或抑制腐蚀的发生的有效方法。

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