年产2万吨聚氯乙烯聚合反应釜设计_毕业设计

年产2万吨聚氯乙烯聚合反应釜设计 前言

随着计算机技术的发展, 微型计算机越来越广泛地用于化工生产过程的控制。过去, 衙化公司电化厂的聚合釜控制由人工操作, 不但劳动强度大, 而且控制精度低, 往往发生树脂转型。从1 9 8 9 年开始, 衡化公司电化厂和衙化公司开发处对电化厂聚合釜的微机控制进行了开发研制工作, 总共投资了万元。其控制对象主要是聚合釜下层温度和夹套水温。采用一台单板针算机( 下位机) 控制5 只聚合釜温度, 并且通过R S 一2 32 C口向IB M一P C ( 上位机) 传递现场信息以实现数据的存储、图形显示、打印制表等多种功能。该系统自1 9 9 0 .09 月投运以来, 不但安全可靠, 而且各项经济技术指标均符合设计要求。

聚氯乙烯是五大通用树脂之一，由于具有良好的性能，应用领域最宽，在全世界得到了广泛应用。我国是世界上PVC 生产和消费发展最快的国家。本设计基于对PVC 四种合成方法的比较，选用悬浮法聚合工艺。同时介绍了国内聚氯乙烯生产的常用技术，通过对悬浮法进行深入分析，提出聚氯乙烯生产技术的新方向。确定悬浮法聚氯乙烯生产工艺的基础上进行了物料衡算，热量衡算，设备选型等。在此基础上, 绘制聚合反应工段的基本工艺流程图和主体聚合反应釜的装配图。经过本次设计, 了解了化工工艺生产的各个环节和实施步骤,

掌握了化工设计的基本程序和方法, 认识到理论实验到工厂大规模生产的转变过程.

目录

前言 ..................................................... I 目录 .................................................... II

第一章 综述 ............................. 错误！未定义书签。

1.1 国内外PVC 发展状况及趋势 ......... 错误！未定义书签。

1.1.1PVC 简介....................................... 1

1.1.2国内聚氯乙烯发展动态及趋势 .................... 1

1.1.3国外聚氯乙烯发展动态及趋势 .................... 1

1.2聚合工艺方法....................................... 2

1.2.1悬浮聚合...................................... 3

1.3悬浮聚合工艺流程叙述 . .............................. 3

1.3.1 加料系统 ..................................... 4

1.3.2 聚合系统 ..................................... 4

1.3.3 回收系统 ..................................... 5

1.3.4 干燥系统 ..................................... 5

1.4原料及其他主要组分 . ................................ 6

1.5 原料及产品性能 .................................... 6

第二章 影响聚合产品质量的因素 ............................ 7

第三章 工艺计算 .......................................... 8

3.1 物料衡算 .......................................... 8

3.1.1 聚合釜 ....................................... 8

3.1.2 出料槽 ...................................... 14

3.1.3 汽提塔 ............................................ 15

第四章 化工设备的选型和设计计算 ......................... 13

4.1 聚合釜的选型 ..................................... 13

4.1.1 验算 ....................... 错误！未定义书签。0

错误！未定义书签。参考文献 ........................... 31

第一章 综述

1.1 国内外PVC 发展状况及趋势

1.1.1PVC 简介

聚氯乙烯(PVC)是五大通用合成树脂之一，其制品具有质轻柔软、机械强度高、耐腐蚀、绝缘透明等性能，广泛应用于工业、农业、建筑、包装等领域。

1.1.2国内聚氯乙烯发展动态及趋势 我国PVC 发展的现状。产能快速增长，结构调整势在必行，截至2011年国内PVC 总产量达97家，产能40万吨以上的企业目前已经有17家了，产能的比重达到了45%以上，总体来看从2004年到2011年国内聚氯乙烯的产能和产量也在快速增长，我们可以看出产能方面从2004年产能达到664万吨，到2011年2200万吨。从产量上可以看到，2004年达到了503万吨，到2011年1295万吨，增幅达到了231%。

从市场的需求数据来分析，2007年中国的聚氯乙烯的表现需求量已经突破了1000万吨，受到金融危机的影响，2008年表现的需求量下降到了923万吨，随着国内经济政策刺激的显现，2009年表现突破了1000万吨，预计在2012年市场需求量将达到1416万吨左右，与2011年相比将有4.1%的增长。

改变我国聚氯乙烯企业的规模结构、提高装置国产化水平，改善我国聚氯乙烯行业经济效益、提高竞争能力。

开发新品种，开拓新领域是我国聚氯乙烯行业的发展重点。目前，在这方面与国外的差距较大，也是进口量增加的一个因素。今后国内PVC 行业应注重PVC 专用品种的开发与生产，通过各种改性技术增加PVC 专用料比例，进一步拓宽应用领域，扩大市场份额，提高产品的附加值116J 。如导电(抗静电)PVC ；低发泡挤出管材专用科：超高超低聚合度PVC ；耐高温食品瓶用混合料；超高流动性科；弹性料等。

1.1.3国外聚氯乙烯发展动态及趋势

世界PVC 的生产以乙烯为原料的占90％以上，其余的是以乙炔为原料。国外PVC 的发展趋势主要在改进工艺路线、提高产品性能、减少环境污染等方面

(1)PVC的生产发展趋势是装置大型化。聚合釜单台容积已达135m 3左右，多数为70～110 m3。单套装置能力最大已达50万吨／年。

(2)采用高活性引发剂、复合分散剂、快速终止剂，缩短聚合反应周期，提高聚合釜的生产强度，可提高到200t ／m 3．a 以上，有的甚至达到500t ／m 3. a 。

(3)优化工艺，节能降耗。如采用高效催化剂，减少设备尺寸，降低投资，提高收率，降低消耗，简化净化流程；粘釜技术不断发展，形成喷涂防粘釜和改进釜壁材料两种体系；开发节能型干燥器等。

(4)开发新的原料路线，以乙烷为原料，替代价格相对较贵的乙烯，降低PVC 的生产成本。

(5)使用将氯化氢转化为氯来替代原平衡氧氯化工艺的氧氯化单元，以简化生产工艺、降低投资。

1.2聚合工艺方法

目前，PVC 的聚合方法主要有四种：本体法、乳液法、溶液法、悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC 占总量近80%，在PVC 生产中占重要地位。近年来，该技术已取得突破性进展。

1.2.1悬浮聚合

借助机械搅拌和分散剂的作用，使VCM 单体以小液滴悬浮在水中，形成稳定的悬浮体进行聚合。因采用悬浮法聚合PVC 生成技术易于调节品种，生成过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用。

悬浮法聚氯乙烯生产技术日新月异，并在工艺和工程两方面都取得了突破性进展。在工艺技术方面，主要表现在：产品牌号多，质量稳定，用途日益广泛，聚合反应和产品后处理技术日趋完善，能耗物耗降低等。在聚合工程技术方面，主要表现在：聚合釜大型化，聚合生产控制技术先进，聚合釜传热能力大，单釜生产强度高。我国PVC 工业起步于1958年，生产工艺技术近十几年来取得了长足的进展。如复合分散剂和引发剂、链转移剂、热稳定剂和终止剂等的广泛应用：防粘釜技术得到提高；在后处理工序中普遍采用连续汽提工艺；干燥多采用气流或流化床干燥器等。但是长期以来，高消耗、低效率一直

制约着我国聚氯乙烯行业的技术进步和整体水平的提高，其中聚合过程是主要影响环节。

液态氯乙烯单体以水为分散介质，并加入适当的分散剂和不溶于水而溶于单体的引发剂，在一定温度下，借助搅拌作用，使其呈珠粒状悬浮于水相中进行聚合。聚合完成后，经碱洗、汽提、离心、干燥得到白色粉末状PVC 树脂。选取不同的悬浮分散剂，可得到颗粒结构和形态不同的两类树脂。国产牌号分为SG-疏松型（“棉花球”型）树脂；XJ-紧密型（“乒乓球”型）树脂。疏松型树脂吸油性好，干流动性佳，易塑化，成型时间短，加工操作方便，适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法聚合的疏松型树脂，作为PVC 制品成型的基础原料。目前各树脂厂所生产的悬浮法PVC 树脂，基本上都是疏松型的。

结合此次设计的基本要求可以得出：采用悬浮聚合。

1.3悬浮聚合工艺流程叙述

1.3.1 加料系统

加料系统包括：VCM 贮存与进料，脱盐水的贮存与加料，注入水与冲洗水的加料，助剂的配制及加料（缓冲剂、调节剂、引发剂、终止剂）。

进料方式主要有冷态非同步进料和热水同步进料。先加入常温的VCM 和水, 同时加入各种助剂, 然后升温开始聚合, 被称为冷态非同步进料。升温需要40～60min/釜, 升温使釜壁附近过热, 会分解引发剂产生自由基引发聚合反应, 在釜壁左右高温区生成小分子产物; 自由基远离釜壁, 在低温区反应生成大分子量PVC, 对质量均产生不利影响。热水同步进料即同时加入VCM 和热水, 使釜内温度基本保持在反应温度。加入引发剂后反应立即开始, 可以省去釜的升温时间, 消除小分子PVC 、大分子PVC, 对提高产量和质量均有益。在防粘釜技术比较好的情况下, 水溶性的引发剂用于热水同步进料, 避免了高温下引发剂初始分布不均匀导致局部反应过热而使鱼眼数目增加。从釜底加入, 不容易堵塞加料管入口。保证了树脂产品鱼眼不增加而反应时间缩短。

1.3.2 聚合系统

本工段包括聚合、汽提及压缩冷凝回收等岗位。本工段的主要任务就是将氯乙烯经过悬浮聚合成为聚氯乙烯，同时回收未反应的单体。具体工艺流程叙述如下：将软水经软水过滤器送至软水计量槽，经流量计计量后加入清理好的聚合釜中，同时将分散剂、热稳定剂、

消泡剂、PH 缓冲剂、引发剂等助剂加入；单体(精氯乙烯) 则经单体过滤器过滤，由单体流量计计量后，经封闭的进料系统加入聚合釜中，在规定的温度和压力下使单体聚合，聚合完毕后加入终止剂，回收未反应单体，将物料用出料泵打入出料槽中。

由聚合釜压入出料槽中的悬浮液，用加料泵经过滤器、热交换器送到汽提塔顶部，经蒸汽加温、汽提，用塔顶冷凝器回收未反应单体，汽提塔底物料用出料泵经热交换器回收热量后，打入中间槽，再经离心机脱去大部分水后，将湿物料送干燥系统干燥。

1.3.3 回收系统

1. 单体气提系统

在国内，脱除PVC 浆料中VCM 的方法主要有：直接回收和压缩冷凝与汽提结合两种方法。直接回收法是将未反应的VCM 气体直接回收至气柜，PVC 浆料在回收槽中用压缩空气对浆料中残留的大量VCM 进行脱除，气体直接放空，污染环境。压缩冷凝与汽提结合的方法是将未反应的VCM 气体直接送入压缩机，压缩后的气体经二级冷凝后送至聚合釜，浆料经蒸汽汽提, 脱除的部分未反应的VCM 直接回收至气柜，经汽提后出塔的PVC 浆料中残留VCM 质量分数由400～1 000μg/ g 降低至10μg/ g【3】，这样使 PVC树脂中的VCM 含量大大降【4】。日本窒素公司是将PVC 浆料经初步闪蒸后，再连续送入汽提塔，有效地回收未反应的VCM ，未反应的VCM 在后序装置中液化，回用于聚合。采用

此方法生产的PVC 树脂中含VCM 质量分数可小于1μg/ g ，甚至可达0.1μg/ g。

2. 浆料气提系统

由汽提塔浆料槽底部来的浆料，经块料破碎机破碎后，用汽提塔供给泵经板式换热器与汽提完毕的浆料换热，一部分从塔顶加入汽提塔，另一部分回流到浆料槽，同时蒸汽由汽提塔底部进入； VCM由蒸汽汽提带走。塔釜浆料由塔底浆料泵送出，并与浆料槽来的浆料换热后，一部分送到浆料混料槽，另一部分返回塔釜液位同时防止浆料中PVC 沉降，汽提完毕的浆料中，VCM 残留量在30PPm 左右，塔顶出来的含VCM 的蒸汽，用冷凝器冷凝，由分离器分离，冷凝液从分离器底经泵送至废水贮槽，未凝的汽提经过滤器过滤，送至VCM 回收工序，浆料送至干燥工序。

1.3.4 干燥系统

干燥主要有2种方式, 即气流干燥和流态化干燥。我国PVC 工业化生产最初主要用的是气流干燥器, 但是随着聚合工艺技术的发展, 聚合生产能力提高, 树脂产品也朝着疏松型发展, 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要, 后来发展到气流干燥器, 沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大, 产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单, 投资较少, 目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低, 主要有多室沸腾床和两段沸腾床2

种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料, 不同牌号切换时比较麻烦, 且生产能力有限。两段流化床改进了床的花板, 操作稳定性好, 易于产品牌号的切换, 生产能力较大, 具有良好的市场前景。本设计采用沸腾床进行干燥。

1.4 原料及其他主要组分

①单体：氯乙烯纯度99.98%

②分散剂【6】：PVC 生产中所用的分散剂分为主分散剂和辅助分散剂[7]。本设计采用88%的聚乙烯醇和75%的聚乙烯醇。

③引发剂:由于聚乙烯悬浮聚合温度在50~60℃上下，根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。本设计采用过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯。

④终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂中，为了保证质量要加入终止剂消除。当前, 许多厂家选用二乙基羟胺 (DEHA)作为终止剂, 其主要原因是DEHA 终止效果好, 而且无毒。本设计的终止剂是丙酮羧氨基硫脲(ATSC)。当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂NO 终止反应。

⑤阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。聚合反应终止后，PVC 浆液中含有未反应的VCM 。未反应的VCM 既可以连续回收，也可以间歇回收。未反应的VCM 有自由基引发剂，在回收系统的罐和管线中引发聚合，最终造成堵塞。因此要加壬基苯酚作为阻聚剂。

⑥缓冲剂：碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵等。本设计采用磷酸三钙，磷酸三钙是一种粒状固体，与水混合后加入聚合釜。磷酸三钙不溶于水，所以需要进行不断地搅拌。

1.5 原料及产品性能

①氯乙烯 ： CH2=CHCl分子量62.50，无色易液化的气体。液体的密

度0．912lg ／cm 3。沸点-13．9℃。凝固点-160℃。自燃点472℃。临界温度142℃。临界压力55.2Pa 。难溶于水、易聚合。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3．6%-26．4％。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。VCM 浓度为8%~12%时有麻醉左右，高浓度会引起死亡。在PVC 制品中VCM 的含量上限为1.0×10-6。

无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离运输时应加入阻聚剂氢醌。 ②磷酸钙：别名磷酸三钙，化学式Ca 3(PO4)2，分子量310.18。白色

无定形粉末。溶于稀盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、亚硫酸，生成可溶性酸式磷酸盐，也能溶于铵盐溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔点1670℃，密度3.14g/cm3。

③聚乙烯醇：是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。分子式为（C2H4O ）n ，絮状PVA 的假比重为（0.21 ～0.30）g/cm3，片状PVA 的假比重为（0.47±0.06）g/cm3。

聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性。具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等反应。

④过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯：本品为无色透明液体，EHP 活性氧≥2.70%，NaCl 含量≤0.20%；相对密度0.964。商品为50%~65%的甲苯、二甲苯、矿物油溶液；理论活性氧含量4.62%。含量为46%的EHP 溶液的半衰期为40℃，10.33h ；50℃，1.5h ；受热或见光易分解，储运温度＜－15℃，时间少于3个月。

⑤丙酮缩氨基硫脲(ATSC)：为白色片状结晶, 熔点179-180℃。溶于酸, 微溶于水和乙醇。

⑥对壬基苯酚：淡黄色粘稠液体。略有苯酚气味。相对密度0.94-0.95（20/20℃）。沸点（95%）283-302℃。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。

第二章 工艺条件影响因素

聚氯乙烯聚合时主要影响因素讨论如下:

(1)聚合温度

聚合速度随着温度的升高而加快，但温度升高链转移速度加快会降低聚合度。在PVC 生产中，聚合温度由需要的聚合度确定。聚合温度越高，生产的PVC 聚合度越低。

(2)聚合釜的传热能力

反应的热量是靠冷却水移走的，如不能保证移热能力，反应温度就会失控，产生爆聚，不仅影响PVC 质量，还会发生安全事故。有效地移走反应热量的措施如下：

①提高冷却水流速，增大换热系数。上海氯碱化工股份有限公司在扩产改造中提高聚合釜冷却水循环泵的流量和扬程使聚合釜生产强度提高了10％。

②降低冷却水温度，增大温差。目前，国内多数企业采用7℃冷冻水替代冷却水来提高聚合釜的移热能力，但需要重新整定聚合釜控制参数PID 。

③釜内设内冷管和挡板，通入冷却水，加大换热面积和移热能力。 ④设置釜顶回流冷凝器，采用冷凝VCM 蒸气的方法移走反应热。 ⑤改进聚合釜夹套结构，提高换热系数，新型聚合釜一般采用半管式夹套，夹套移热能力可提高15％以上。

⑥加强釜内粘釜物的清除，减少污垢热阻．目前国外较先进的防粘釜技术能达到1000釜以上才需清釜．国内先进的PVC 企业已经能达到500釜以上才需清釜。

⑦采用后注水工艺。

第三章 工艺计算

3.1 物料衡算

3.1.1 聚合釜

聚合釜由锅体、锅盖、搅拌器、支承及传动装置、轴封装置等组成，夹套外壁焊接支座，聚合反应釜下部开有放料口。

1. 物料平衡图

图2-1 合釜物料平衡图

2. 已知数据

在本次设计中为年产2万吨的PVC 聚合。年生产时间为300天, 。悬浮法聚氯乙烯聚合反应是一个间歇反应，每循环% 个周期反应称之为% 个批次过程。

聚合过程中的配方设计：

名称

用量（份）

3. 计算

按已知配方可得出以下：

单体 100 去离子水 130 引发剂 0.05 其它助剂 0.2

（1）VC 用量M1

设单体的转化率为85%，则每批投入的VCM 量为：

20000×103/（300×2×0.85）=39215.7kg/B

聚合后处理过程中，会损失部分PVC 。故设VCM 的量： M1=40000 kg/B

（2）水的用量M2 设水油比为1.3:1，则M2= M1×1.3=52000kg/B

（3）各助剂用量M3

①引发剂用量m1

m1= M1×0.05%=26kg/B

②助剂的量m2

m2= M1×0.2%= 104kg/B

出料（以釜为标准）

设损失的PVC 量为420 kg 则，出料中PVC 的量：40000×0.85+26－420=33606 kg/B

未反应VCM ：40000×0.15=6000 kg/B

设85%未反应的单体回收，则

回收VCM ：6000×0.85=5100 kg/B

剩余VCM ：6000－5100=900 kg/B

4．物料平衡表

表2-1 聚合釜物料衡算表

序号 品名 进料量（kg ） 出料量（kg ）

1 VCM 40000 900

回收5100

2 引发剂 26 0

3 助剂 104 104

4 水 52000 52000

5 PVC 33606

损失420

合计 92130 92130

3.1.2 出料槽

1.

物料平衡图

图2-2 料槽的物料平衡图

2. 计算

设出料槽中PVC 损失为1%。

则出出料槽的PVC 为：33606－336.06=33269.94 kg

3. 物料平衡表

表2-2 出料槽物料平衡表

序号 品名 进料量（kg ） 出料量（kg ） 1 VCM 900 900

2 助剂 104 104

3 水 52000 52000

4 PVC 33606 33269.94 (损失336.06)

合计 43290 43290

3.1.3 汽提塔

汽提塔，就是依据气液相的挥发度的不同或溶解度随温度的变化有明显变化而进行分离的设备。本设计用水蒸气进行气提。

1. 物料平衡图

图2-3. 汽提塔的物料平衡图

2. 已知数据

浆料进口温度t=80℃；

蒸汽进口温度 ：t 底=110℃，压强为3atm

出汽提塔的VCM 为50ppm ，蒸汽出口温度110℃，压强为1atm 收率：99.5%；

PVC 产品含水量：0.3%

3. 计算

从这一步开始到筛分包装为连续过程，因此，计算标准相应的转换为千克/小时。则每小时生产的PVC 量为：

2×107/(300×24)=2777.8kg/h

由PVC 产品含水量为0.3%，得绝干树脂含量为：2777.8×99.7%=2769.5kg/h

考虑各步收率，汽提塔：99.5%；离心机：99%；干燥：99%；包装：98.5%

故汽提塔进料中PVC 量为

2769.5/（0.995×0.99×0.99×0.985）=2883.2kg/h

（1） 各物质进入汽提塔的量

水量为：52000×(2883.2/33269.94)=4506.4kg/h

助剂量为：104×(2883.2/33269.94)=6.9 kg/h

VC 的量为：900×(2883.2/33269.94)=78 kg/h

（2） 各物质出汽提塔的量

出口PVC 量为： 2883.2×0.995=2868.8kg/h；损失的PVC 量为：14.4kg/h