FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制
石油与天然气化工
第３９卷
第３期
ＣＨＥＭＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＯＦＯＩＬ＆ＧＡＳ
２２３
ＦＣＣ汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制
张铁珍１
贾云刚１
孙宏宇２
于平２
王丹１
宋金鹤１
（１．中国石油大庆化工研究中心２．中国石油大庆炼化公司）
摘要通过对传统加氢脱硫催化剂加以改进，研制出一种ＦＣＣ汽油深度选择性加氢脱硫催
化剂ＣｏＭｏＮｉ／Ａｌ。Ｏ。一Ｓｉｏｚ。催化剂活性评价结果表明，该催化荆具有较高的脱硫活性和较低的
烯烃饱和活性，在压力１．５ＭＰａ、反应温度２３０℃、氢油比３００：１、空速２．０ｈ－１的条件下，脱硫率达
到９３．４％，总硫含量由４４２．３弘ｇ／ｇ降低到２９．２ｖ－ｇ／ｇ，辛烷值损失仅为Ｏ．７个单位。１５００ｈ稳定性试验结果表明，催化剂具有良好的活性稳定性。
关键词
ＦＣＣ汽油
选择性加氢脱硫催化剂
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｉ．ｉｓｓｎ．１００７～３４２６．２０１０．０３．０１２
随着对环保法规的日益严格，世界各国对车用汽油硫含量的限制越来越严格。欧盟和日本在２００５年要求汽油的硫含量由１５０扯ｇ／ｇ降至５０ｔ，ｇ／ｇ，２００９年降至１０ｐ．ｇ／ｇ；美国在２００６年要求汽油硫
含量小于３０肛ｇ／ｇ。我国在２００７年９７＃汽油开始
试验表明，催化剂具有良好的活性稳定性。
１试验部分
１．１催化剂的制备１．１．１载体材料的选择
载体的性能影响催化剂的特性，其中最直接影响的是催化剂的孔结构和强度嘲。因此，选择氧化铝粉成型后的载体孔容、孔径、比表面积一定要适合，且有利于汽油馏分反应分子的扩散。根据汽油馏分分子对载体的要求，对氧化铝粉进行了筛选，并分别考察了胶溶剂、助挤剂对载体强度的影响，找出了较佳的成型配方，并选三叶草形为载体的外形，它具有降低反应器催化剂床层的压力降，提高催化剂外表面的利用率等优点。表１列出了三种氧化铝的物性。
实施硫含量小于１５０｝ｔｇ／ｇ的国ＩＩＩ标准，到２０１０年，所有商品牌号的汽油都实施国１１１标准，可见我国的汽油硫含量指标与欧、美等国相比还有很大差距。因此，如何降低车用汽油中的硫含量是当前面临的一大课题。
我国汽油中绝大部分的硫来自催化裂化汽油（ＦＣＣ汽油），成品汽油的调和组分约８０％的汽油来自流化催化裂化口］。采用传统的ＦＣＣ汽油加氢精制工艺能够有效降低汽油中的硫含量，但需要高氢压，投资和操作费用高，而且烯烃因加氢饱和而造成的辛烷值损失较大。因此，开发ＦＣＣ汽油深度选择性加氢脱硫成为改善车用汽油品质的关键技术。
本研究的重点是通过对传统加氢脱硫催化剂加以改进，开发出既可以深度脱除ＦＣＣ汽油中的含硫化合物，又可以使加氢产物辛烷值损失较小的深度选择性加氢脱硫性能的催化剂。试验结果表明，本研究所开发的ＦＣＣ汽油深度选择性加氢脱硫催化剂，具有较高的脱硫率和较低的烯烃饱和率，加氢生成油的辛烷值损失较小。１５００ｈ活性稳定性运转
项目
１号
４１００．９６４９
２号
３５２０．７７４４
３号
２８５０．６４３８
比表面积，ｍ２／ｇ孔容积，ｍＬ／ｇ
平均孔半径，Ａ
由表１可见，２号、３号的孔容孔径相对较小，不利于反应分子的扩散，同时也不利于催化剂长周期运转；１号孔径和孔容相对较大，有利于反应分子的扩散，使催化剂具有较大的抗结焦能力；比表面积大
万方数据
２２４
ＦＣＣ汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制
也有利于催化剂活性的提高。故选择１号氧化铝比较理想。
１．１．２载体的制备
将１号氧化铝破碎一定目数，加入适量硅溶胶、田菁粉、硝酸、柠檬酸、去离子水，均匀混合，挤出成三叶草形。载体成型后经１２０℃干燥４ｈ，５００℃焙烧４ｈ，制备成复合载体。１．１．３活性金属体系的选择
在ＦＣＣ汽油加氢脱硫中广泛使用的是以Ｍｏ和ｗ为活性组分，Ｃｏ和Ｎｉ为助活性组分的脱硫催化剂。其中：
（１）ｗ—Ｎｉ和Ｍｏ—Ｎｉ体系：适用于中、高压条件下的深度加氢脱氮及芳烃饱和反应；
（２）Ｍｏ—Ｃｏ体系：较适宜低压下的加氢脱硫反应；
（３）Ｍｏ—Ｃｏ—Ｎｉ体系：对比上述体系，在Ｍｏ－－Ｃｏ体系中引入Ｎｉ，具有较高加氢脱硫活性，兼顾芳烃饱和、加氢脱氮反应，更适合于缓和工艺条件下的ＦＣＣ汽油选择性加氢脱硫过程。
所研制催化剂选用Ｍｏ—Ｃｏ—Ｎｉ体系作为活性金属体系。１．１．４催化剂的制备
将钼酸铵、碱式碳酸钴和硝酸镍按一定比例配制成金属共浸液，通过饱和浸渍方式对载体进行一次共浸，浸渍１ｈ，１２０℃干燥４ｈ，５００６Ｃ焙烧４
ｈ，制
备成催化剂。１．２催化剂的表征
采用美国Ｑｕａｎｔａ公司ＡＳ一１Ｃ—ＶＰ型比表面
Ｉ鏖璧霪璧塑罗警焉霉橹化捆的物化性威—？黑？圈
一孔径分布测定仪表征催化剂的比表面、孔径及孑Ｌ
项
目
数值
Ａ１２０３，伽，％６４．２０Ｍ００３，硼，％
２０．９７
Ｃ０２０３，仞，％４．５９ＮｉＯ，＂ｔＯ，％０．６１Ｓｉ０２，硼，％
９．１５
Ｐ２０５，硼，％０．１３孔体积，ｍＬ／ｇ０．４６比表面积，ｍ２／ｇ
２３１．５
形状三叶草
强度，Ｎ／ｒａｍ
１５．８
万方数据
径分布，采用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司Ｍａｇｉｘ６０１型Ｘ射线荧光光谱仪测定催化剂的组成，结果如表２所示。１．３催化剂的活性评价
以大港石化公司炼油厂的ＦＣＣ汽油为原料，原料的组成及性质见表３。在１００ｍＬ小型加氢评价装置上，采用原料、氢气一次通过的工艺流程，对研制的催化剂进行活性评价。评价的工艺条件为：氢分压１．５ＭＰａ，体积空速２．０ｈ＇１～２．５ｈ～，氢油体积比３００：１，反应温度２３０℃～２５０℃。装置流程示意图见图１，评价结果见表４。实验所采用的硫分析方法为紫外荧光法，采用的仪器是ＡＮＴＥＫ９０００，
执行的标准为ａｓｔｍ
ｄ５４５３。
窟茳：？囊尹黼ｎ汽油的维成爰性一８黟嘿霸
项且黻，＠！∞盖左竺左专鹭姜簧嚣张ＲＯＮｇ／ｃｍ
ｐｇ／ｇ
ｐｇ／ｇ
妒，殉驴，加妒，７０值
ＦＣＣ汽油馏分０．７１８０
４４２．３４６．９５３．６
３２．８
１３．６
９０．７
卜氢气；２－压力调节阀：３－原料罐：４－过滤器：５一原料泵６一反应器：７－加热炉；８一冷却器：９一高压分离罐１Ｏ－低压分离罐：ｌ卜流量计：１２－产品罐：１３－样品
图１
１００ｍＬ力ｌ：］氢评价装置流程示意图
ｆ４催化荆加氯评价结果、鬻黟孵嘲黟”囊
加氢工艺条件
加氢生成油分析数据
体积空速反应温度硫含量氮含量饱和烃烯烃芳香烃辛烷值
ｈ“
℃／－ｇ／ｇ
ｐｇ／ｇ
９，％妒，％尹，％
损失
２３０
２９．２２１．７６２．５２７．１１０．４０．７２．０
２４０１３．０１７．４６４．２２５．５１０．３１．０２５０
８．６１４．１６５．９２２．７１１．４１．３２．５２３０３６．５２３．８６０．５２７．４１２．１０．６２４０
１７．３２０．２６３．２２５．３１１．５０．８２５０
１１．２
１５．６
６５．１
２４．１
１０．８
１．１
由表４可以看出，所研制的催化剂具有较好的加氢脱硫性能。在体积空速为２．０ｈ一，反应温度ｆｔｇ／ｇ，脱＿罗黟雾孵１＝ｉＩ
２３０＂Ｃ时，加氢生成油的硫含量降至２９．２硫率达到９３．４％，烯烃饱和率为１７．４％，辛烷值损
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第３９卷
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ＣＨＥＭＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＯＦＯＩＬ＆ＧＡＳ
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失仅为０．７。反应温度２５０℃时，加氢生成油的硫含量降至８．６扯ｇ／ｇ，脱硫率达到９８．１％，烯烃饱和率为３０．８％，但辛烷值损失增大到１．３。在体积空速
为２．５ｈ～，反应温度２３０℃时，加氢生成油的硫含
量降至３６．５Ｉｚｇ／ｇ，脱硫率达到９１．７％，烯烃饱和率为１６．５％，辛烷值损失仅为０．６。反应温度２５０℃时，加氢生成油的硫含量降至１１．２扯ｇ／ｇ，脱硫率达到９７．５％，烯烃饱和率为２６．５ｏＡ，辛烷值损失为１．１。评价结果表明，在低温、高空速条件下，所研制的催化剂既能达到较好的脱硫效果，也能有效的减少辛烷值损失。
１．４催化剂的活性稳定性试验
以大港石化公司炼油厂的ＦＣＣ汽油为原料，在
１００
ｍＬ小型加氢评价装置上，对研制的催化剂进
行１５００ｈ活性稳定性评价试验。评价的工艺条件为：氢分压１．５ＭＰａ，体积空速２．０ｈ～，氢油体积比
３００：１，反应温度２４０℃，活性稳定性评价结果见表５所示。
曩曩表５催化荆活性稳定性的试验结莱—习
时间
硫含量氮含量辛烷值ｈ／ｚｇ／ｇ
“ｇ／ｇ
损失
１００１２．７１７．１０．９３００１２．９１７．２１．０５００１３．０１７．８Ｉ．０７００１３．４１７．９０．９９００１３．３１８．３１．０１１００１３．８１８．９１．０１３００１４．７１９．５１．０１５００
１４．９
２０．１
１．Ｏ
从表５试验数据可知，试验运转了１５００ｈ，催化剂的活性仍很好。１５００ｈ活性稳定性试验表明，该催化剂具有较好的活性稳定性。
１．５催化剂性能与现有工业应用催化剂的性能对比
以大港石化公司炼油厂的ＦＣＣ汽油为原料，选择现有工业应用的催化剂（参比剂）与研制的催化剂（ＨＤＳ一１）进行加氢对比评价试验，评价结果见表６
所示。
从表６结果可以看出，研制的催化剂ＨＤＳ一１与参比剂的脱氮能力相当，但脱硫能力明显优于参
万方数据
比剂，且辛烷值损失也较小。可见，研制的催化剂ＨＤＳ一１的性能优于参比剂的水平，具有较好的工业应用前景。
ｒ猕两瀑度和空逮誉潮西琴！篓籍十参语精女满露簪ｉｉ涵ｉ圈
反应温度体积空速
硫含量。ｐｇ／ｇ氮含量・ｐｇ／ｇ
辛烷值损失
℃ｈ一１
参比剂ＨＤＳ－１参比剂ＨＤＳ—ｉ参比剂ＨＤＳ一１
２．０
３４．１
２９．２
２１．９
２１．７
１．０
０．７
２３０
２．５４０．９３６．５２３．２．２３．８０．８０．６２．０
１９．４
１３．０
１７．９
１７．４
１．３
１．０
２４０
２．５
２５．６
ｌ７．３
２０．３
２０．２
１．０
０．８
注：工艺条件为氢分压ｉ．５ＭＰａ，氢油体积比３００：Ｉ。
２结论
（１）成功研制了一种ＦＣＣ汽油加氢脱硫催化剂Ｍｏ—Ｃｏ—Ｎｉ／Ａｌ：Ｏ。一Ｓｉ０２，载体选用国产大孔Ａｌ：０。，并采用硅溶胶进行改性处理，外形为三叶草
形。
（２）研制的ＦＣＣ汽油加氢脱硫催化剂的加氢活性较高，在压力１．５ＭＰａ、氢油体积比３００：１、体积空速２．０ｈ－１～２．５ｈ～、反应温度２３０℃～２５０℃，ＦＣＣ汽油的硫含量由４４２．３弘ｇ／ｇ降至３０＃ｇ／ｇ以下，脱硫率达到９３％以上，且在低温、高空速条件下，辛烷值损失也较小。
（３）１５００
ｈ活性稳定性试验结果表明，研制的
催化剂具有良好的活性稳定性。
参考文献
Ｉ侯芙生．２１世纪我国催化裂化可持续发展战略［Ｊ］．石油炼制与化工。２００１，３２（１）：１—６
２李大东．控制氧化铝孔径的途径［Ｊ］．石油化工，１９８９，１８（７）：４８８－－
４９９
作者简介
张铁珍：女。１９７６年生。硕士。工程师。主要从事馏分油加氢催化剂及载体材料的研究与开发。电话：０４５９—６７４３１５２，Ｅｍａｉｌ：
ｚｈａｎｇｔｉｅｚｈｅｎ＠１２６．ＣＯｒｎ。
收稿日期：２００９－－１２—１６；收修改稿：２０１０—０２—０１；编辑：杨兰
FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
张铁珍， 贾云刚， 孙宏宇， 于平， 王丹， 宋金鹤
张铁珍,贾云刚,王丹,宋金鹤(中国石油大庆化工研究中心)， 孙宏宇,于平(中国石油大庆炼化公司)
石油与天然气化工
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL AND GAS2010,39(3)2次
参考文献(2条)
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