化学计算与测量实验之实验4 分子振动
实验4 分子振动 实验目的
（1） 完成H 2O 分子、CO 2分子、氯代环丙烷分子、正丁酸分子的计算，掌握红外光谱的吸收图的绘制和每个振动的模式的分子图；找出实验的数据进行对比
（2） 从理论上剖析振动光谱、简振模式，以及简振模式与振动光谱的对应关系。 （3） 掌握红外光谱与Raman 光谱的识别，掌握谱图中峰的辨认
计算方法
用密度泛函的B3LYP 方法，在含有弥散函数的AUG-cc-pVDZ 基组水平上，对分子做对称性限制的优化。在优化构型的基础上，进行简振频率、IR 强度、Raman 活性和简振模式的计算。计算使用Gaussian98程序包。
这是一个关于有机分子振动光谱的实验，涉及简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系等。振动分析的结果会给出分子的全部振动模式。分子中的各个原子被放在一个称为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。Chemcraft 程序则可以直接转换成矢量形式，并动态模拟各个模式的振动。其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。注意要分析两种不同振动光谱产生的原因以及强度与振动的关系。
本实验依旧使用SchrÖdinger equation与The Born-Oppenheimer Approximation ，公式如下：
双原子分子振动能量：
。该能量也被称为零点能。
当v=0时，能量最低，即在绝对零度时，振动能量为1/2
红外光谱 红外光谱法是一种根据分子对特定频率的波的吸收来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。
物质产生红外吸收光谱必须满足两个条件：
①电磁波能量与分子两能级差相等，这决定了吸收峰出现的位置。 ②分子振动时其偶极矩必须发生变化。
拉曼光谱 是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
分子振动的过程中，极化率的变化导致拉曼光谱的产生，化学键的伸缩对极化率影响较大，而键角的变化影响则较小。
计算结果
（1）H 2O
偶极矩Tot=2.1261
图表 1红外光谱的吸收图
I R i n t e n s i t y
图表 2实验测量所得水分子的红外谱图
分析：
水分子是非线独分子，因此有3v-6=3种简正振动方式。这三种振动方式
分析实验与理论所得谱图可知二者的特征吸收基本一致。另外，水分子的拉曼及红外光谱都有三个峰，且位置相同，因为水分子的三种振动模式都能引起偶极距和磁化率的变化，因此既有红外活性，又有拉曼活性。
（2）CO 2分子
I R i n t e n s i t y
图表 4 CO2的Raman 光谱图
图表 5实验测量所得CO 的IR 光谱
比较分析： 测量实验得到CO 2的IR 光谱有2349 和 667 /cm 二个吸收峰，与理论值数据基本一致。在669cm -1 处有面内和面外两种弯曲振动，但二者是简并振动， 具有相同的频率，红外光谱无法区分。
CO 2分子的红外光谱中频率为1373cm -1的对称伸缩振动不能引起偶极距的变化，因此不具红外活性。但这种对称伸缩振动使极化率有较大变化，因此拉曼光谱中可以检测出这种振动。但拉曼光谱中没有669cm -1和2420cm -1的振动，因为这两种振动过程中，669cm -1处极化率没有变化，2420cm -1处的极化率变化相互抵消了，因此没有拉曼活性。两种光谱相互结合，可以更好的分析分子的振动。
（3）氯代环丙烷
MODE FREQ V 2 V 3 V 4 V 5 V 6 V 7 V 8 V 9 V 10 V 11 IR
SYM MODE FREQ V 15 V 16 V 17 V 18 V 19 V 20 V 21 IR
SYM
334 0.0243 A ’’ 622 25.2575 A ’ 769 2.8785 A ’ 816 10.0437 A ’’ 886 6.6268 A ’ 952 8.3638 A ’’ 1053 21.4337 A ’ 1075 2.2915 A ’’ 1092 5.7833 A ’ 1114 0.6143 A ’’
1460 5.0882 A ’’ 1495 7.4687 A ’ 3127 12.2956 A ’’ 3130 3.6659 A ’ 3188 3.2558 A ’ 3209 0.43 A ’’ 3223 8.091 A ’
图表 1氯代环丙烷分子显示红外光谱的吸收图
分析：氯代环丙烷为C S 对称性，其21个简振模按不可约表示分为12个A ’振动模，9个A ’’振动模。与文献值对比，基本符合。按振动频率高低划分，高频区有5个振动模，它们位于3300~3100cm-1范围，均属C-H 的伸缩振动，称为第一类振动。如上图表中的V 17~V21。剩下的16个振动模分别在300~1500cm-1的低频范围。其中频率最低的3个振动模，以C-Cl 的振动为特点，称为第二类简振模，如上表中的V 1~V3。其它的13个为以环丙基为特征的振动模，又可细分为3元碳环特征的振动模4个，如上表中的V 6,V 7，V 13，V 14，, 称为第三类振动模；CH 2与C-H 相关的振动模9个，称为第四类振动模，如上表中V 4,V 5，V 8~12，V 15，V 16。
较强的IR 吸收发生在低频区，主要有键弯曲引起的偶极变化产生。例如V 14，V 3，V 8等。